烯烴氫甲酰化復合催化劑的制備及催化劑和應用的制作方法

本發明屬于固載型金屬配合物催化劑的制備方法。具體涉及一種適用于烯烴氫甲酰化反應的有機聚合物-氧化硅復合物催化劑的制備。

背景技術：

烯烴的氫甲酰化反應是目前工業生產領域最為重要的有機金屬催化反應，也是羰基合成領域最活躍的研究方向之一。此反應的原料廉價易得，能夠在不太苛刻的條件下，使烯烴碳鏈增加一個碳生成醛。產物醛能夠進一步轉化，形成醇、酯或酸等，可用于生產多種表面活性劑、食品添加劑、香料等化學品。

目前，研究比較多的催化劑主要為基于Co或Rh的金屬配合物均相催化劑。相比而言，銠基催化劑能夠表現出優于鈷基催化劑的活性和醛選擇性，且反應條件更溫和。然而，目前工業上應用更多的則為Co基催化劑。原因是均相催化劑與產物難以分離，而金屬Rh的價格非常昂貴，從而導致成本大大提高，其工業化的應用受到很大局限。多相催化劑不僅可以與產物方便地分離，也能循環使用，且容易進行連續操作。因此，進行均相催化劑的多相化研究得到了廣泛關注，所得多相催化體系具有很好的應用前景和價值。

均相催化劑在無機或有機高分子載體上的固載化研究引起人們廣泛關注。Green等(Dalton Trans.2011,40,661-672)報道了通過共價鍵將Rh配合物鍵合到MCM-41介孔氧化硅材料上，在辛烯的氫甲酰化反應，所制備的催化劑表現出較好的活性和醛選擇性，但在循環使用中檢測到Rh的流失。Balué等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1999,137(1-3):193-203)通過靜電吸附將銠硫化合物負載于陽離子交換樹脂上，用于苯乙烯氫甲酰化反應，同樣在循環使用中Rh流失明顯。Shibahara等(Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters,2002,12(14):1825-1827)用聚苯乙烯固載手性銠-雙膦化合物Rh(I)-(R,S)-BINAPHOS，研究表明，該催化劑對烯烴不對稱氫甲酰化反應具有較高的對映體選擇性，當用于固定床反應時，活性更高。丁云杰等(WO2015085506A1)最近報道了一種基于三苯基膦衍生物的聚合物多相催 化劑，這種聚合物具有大比表面積和多級孔結構，金屬以單原子狀態與配體中的P或N配位，均勻分散于整個聚合物中。在烯烴的氫甲酰化反應中，表現出優異的催化性能。上述的均相催化劑固載化方式，為實現負載都需要對催化劑配體進行合成修飾，復雜的配體合成不可避免地將增加催化劑的成本，這對實際生產是不利的。

利用廉價易得的惰性載體材料與配體聚合物進行復合，無疑將會大大降低催化劑的成本。然而，利用這種策略制備的復合材料在烯烴氫甲酰化研究中的報道還很少。因此，在本發明中我們將三苯基膦聚合物負載到氧化硅材料上，再與Rh金屬前體配位后制得有機-無機復合催化劑。在保持較高催化活性和穩定性的同時，大大降低了有機配體的用量，并改進了材料的機械性能，從而具有很好的工業應用價值。

技術實現要素：

本發明的目的在于是提供一種有機配體聚合物與氧化硅復合材料的制備方法及應用。我們的方法制備過程簡單，組成可調，原料便宜，提供了一種新型的氫甲酰化反應的固體催化劑。

為實現上述目的，本發明的實施方案是：將聚合單體(乙烯基三苯基膦或二乙烯基三苯基膦或三乙烯基三苯基膦、二乙烯基苯)和引發劑按比例溶于適量溶劑中，再加入適量的氧化硅材料，采用簡單回流或溶劑熱法在加熱條件下(60-120℃)使膦配體聚合物生長于氧化硅材料表面。反應完后，洗滌、干燥，得到膦配體聚合物-氧化硅復合材料。再與金屬Rh鹽配位后，即可得到具有優異催化性能的膦配體聚合物-氧化硅復合催化劑。

具體可按如下步驟操作：

1)聚合：將含有雙鍵的膦配體(包括4-乙烯基三苯基膦或二-4-乙烯基三苯基膦或三-4-乙烯基三苯基膦)和交聯劑單體(二乙烯基苯)及引發劑(偶氮二異丁氰)溶解在適量溶劑四氫呋喃(或甲苯，DMF)中。含有雙鍵的膦配體和交聯劑的摩爾比例1.0-10.0:1.0-0，有機聚合單體和氧化硅材料間質量比為0.1-1.0:1.0，溶劑量為1.0g固體材料加溶劑10-100ml，引發劑為含有雙鍵的膦配體質量的3.0-10.0％。循環冷凍除氣后，加熱回流，或者密閉于反應釜中攪拌，于60-120℃聚合反應16-24h。

2)洗滌干燥：用四氫呋喃、二氯甲烷、乙醇、乙醚反復洗滌，去除未反 應的單體及低聚物。干燥后，得膦配體聚合物-氧化硅復合材料。

3)金屬配位：將固體材料分散在有機溶劑四氫呋喃或甲苯中，加入適量金屬鹽，室溫下攪拌配位后，離心、洗滌、干燥，得本發明產品。金屬鹽可以為二羰基乙酰丙酮銠或三氯化銠，配體和金屬間摩爾比10-200:1。

本發明所用氧化硅材料為無定型硅膠、二氧化硅氣凝膠、氧化硅納米空心球中的一種。所用的有機配體為帶雙鍵的三苯基膦配體。所用的金屬鹽為二羰基乙酰丙酮銠或三氯化銠或其它銠鹽。

本發明的制備方法具有如下優點：

1.方法簡單有效：過程步驟少，操作簡單高效，通過簡單的將聚合單體與氧化硅材料混合，加熱聚合后即可得到聚合物-氧化硅復合材料，且聚合單體的利用率很高(95％以上)；

2.可控性強：通過聚合單體的調變，可將不同的配體引入到材料中，通過單體量和氧化硅材料量的比例不同，可制備不同聚合物含量的復合材料；

3.可大量操作：適合于大規模工業化生產，具有重要的工業應用前景。

本發明制備的材料具有如下優點：

1.具有較高的比表面積，有利于催化活性位的暴露和底物的傳質；

2.具有很好的機械強度，有利于催化劑的成型加工；

3.具有很高的烯烴氫甲酰化催化活性和醛選擇性，以及優異的催化穩定性。

附圖說明

圖1.為實施例1中所用的氣相二氧化硅材料透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖2.為實施例1中所制備的復合材料透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖3.為實施例1中所制備的復合材料熱重分析表征。

圖4.為實施例1中所制備的復合材料氮氣吸附表征。

圖5.為實施例1中所制備的復合催化劑的催化性能測試。

圖6.為實施例2中所制備的復合催化劑的催化性能測試。

圖7.為實施例4中所制備的復合材料透射電子顯微鏡(TEM)照片。

圖8.為實施例4中所制備的復合催化劑的催化性能測試。

具體實施方式

為了進一步說明本發明，列舉以下實施實例，但它并不限制各附加權利要求所定義的發明范圍。

實施例1

采用簡單回流法，制備有機配體聚合物的質量分數為25％，Rh的質量分數為0.15％的催化劑。室溫下，將三-4-乙烯基三苯基膦單體370mg，11mg引發劑AIBN溶解到40ml的THF中，加入1.0g氣相二氧化硅材料Fumed Silica。攪拌，冷凍除去空氣后，氬氣氛圍下，70℃回流聚合反應24h。反應后，用THF和乙醇、乙醚反復洗滌，抽干，得固體復合材料。TEM結果表明(圖1，圖2)，有機聚合物與氧化硅能夠很好地復合，沒有單獨的有機聚合物相存在。TG分析表明，大部分有機單體都聚合到了復合材料中(圖3)。氮氣吸附(圖4)結果表明，其BET比表面積可達436m²/g。

配金屬：1.0g復合材料，按P/Rh＝50摩爾量加入金屬鹽二羰基乙酰丙酮銠，再加入10.0ml甲苯，攪拌過夜。抽干溶劑，得固體催化劑材料。

催化反應：將催化材料成型后，選40-80目的顆粒應用于固定床反應器的乙烯氫甲酰化反應。反應溫度為120℃，壓力為1.0MPa，質量空速為8000h^-1。丙醛選擇性>95％，最高轉化率為89％。催化反應進行550h后，產物選擇性不變，轉化率仍高于70％，如圖5所示。

實施例2

制備有機配體聚合物的質量分數為33％，Rh的質量分數為0.12％的催化劑。制備方法參照實例1，與其不同之處在于，將三-4-乙烯基三苯基膦單體的質量變為500mg，AIBN質量改為15mg。

催化反應：將催化材料成型后，選40-80目的顆粒應用于固定床反應器的乙烯氫甲酰化反應。反應溫度為120℃，壓力為1.0MPa，質量空速為4000h^-1。丙醛選擇性>95％，最高轉化率為88％。催化反應進行1000h后，產物選擇性不變，轉化率仍高于74％，如圖6所示。

實施例3

制備單取代的三苯基膦有機配體聚合物的質量分數為33％，Rh的質量分數為0.12％的催化劑。采用實施例1的制備過程，與其不同之處在于，所采用的聚合物單體為4-乙烯基三苯基膦330mg，交聯劑為二乙烯基苯40mg。

實施例4

采用溶劑熱法制備有機配體聚合物的質量分數為25％，Rh的質量分數為0.15％的催化劑。制備方法參照實例1，與其不同之處在于，室溫下將反應混合物加入到反應釜中，于氬氣氛圍下密閉后，加熱到100℃反應24h。所得材料的TEM表征顯示有機聚合物與氧化硅材料很好復合(圖7)。

催化反應：將催化材料成型后，選40-80目的顆粒應用于固定床反應器的乙烯氫甲酰化反應。反應溫度為90℃，壓力為1.0MPa，質量空速為8000h^-1。丙醛選擇性>98％，最高轉化率為74％。催化反應進行900min后，轉化率和產物選擇性幾乎不變，如圖8所示。