本發明涉及一種CO2甲烷化的催化劑，具體說是Ru基催化劑的制備方法及其在CO2甲烷化反應中的應用。
背景技術：
隨著CO2收集捕獲和可再生能源制氫技術的日益成熟，將CO2加氫轉化制取能源化學品成為儲能領域一個重要的研究熱點。CO2甲烷化兼具儲能和CO2減排雙重意義，成為CO2催化轉化的優先發展方向。此外，該反應被認為是密閉空間站中氧循環利用的關鍵技術之一。借助此反應可以將人體呼出的CO2中的O轉移至H2O中，H2O再電解制氧供人體呼吸，從而實現氧的循環利用。
CO2+4H2＝CH4+2H2O ΔH＝-165kJmol-1 (1)
如式(1)所示，CO2甲烷化是一個強放熱反應，其絕熱溫升可以高達1000℃，對催化劑的穩定性要求較高。然而從熱力學角度考慮，升高溫度對該反應不利，需要盡可能降低反應溫度，因此大量研究工作都致力于開發兼具熱穩定性好和低溫活性高的催化劑。Ru/TiO2是已報道文獻中低溫活性最優的CO2甲烷化催化劑，其活性比Ru/SiO2和Ru/Al2O3高出一個數量級。其原因是由于Ru/TiO2在高溫還原性氣氛中金屬與載體之間產生了強相互作用所致。關于載體TiO2所起到的關鍵作用，目前有多種觀點，主要包括TiO2對金屬Ru的電子修飾作用，及預還原過程中被還原的Ti3+離子與吸附在Ru表面的CO產生了相互作用。通常需要對催化劑進行高溫預還原才能產生類似的作用，而這些作用被認為是促進了C＝O解離，因此提高了甲烷化反應的活性。
我們前期研究工作發現由于金紅石TiO2與RuO2晶型相同、晶格參數匹配，以金紅石TiO2為載體、采用浸漬法制得的Ru/TiO2催化劑中Ru納米粒子不易燒結、長大。而上述制備方法存在金屬負載不均勻，難以精確控制負載量，易發生二次團聚，且活性組分易流失等缺點，導致催化效果降低。原子層沉積技術與傳統非均相催化劑制備方法相比，具有原子水平上金屬粒子尺寸可控、分散度高，重復性好，且金屬與載體作用力更強等優點，從而促進了催化劑的催化性能。
技術實現要素：
本發明就是針對上述問題，提供了一種Ru基催化劑的制備及其在二氧化碳甲烷化反應中的應用。
為了實現本發明的上述目的，本發明采用如下技術方案：
首先制得了純相金紅石TiO2載體，然后采用原子層沉積法制得Ru/TiO2催化劑。Ru的質量百分含量為1.0％-10.0％。催化劑預處理溫度為200-800℃。催化劑的制備方法，包含以下步驟：
1純相金紅石TiO2載體的制備
量取一定濃度的TiCl4溶液至100mL燒杯中，用去離子水稀釋至5-15倍，置于40-60℃水浴中攪拌2-6h后，靜置0.5-2h；然后用去離子水洗滌、過濾至濾液為中性，將白色濾餅于烘箱中烘干后，在400-600℃下、空氣氣氛中焙燒2-4h，即制得r-TiO2。
2 Ru基催化劑的制備
以上述制得的r-TiO2為載體，采用原子層沉積法制備Ru/TiO2催化劑。具體步 驟為：a)將r-TiO2分散于無水乙醇中，經超聲處理一段時間后得到顆粒分散開的懸浮液，然后將該懸浮液中的乙醇溶液緩慢蒸干，得到干燥的r-TiO2樣品。將此樣品轉移至原子層沉積樣品室中；b)用氮氣清洗原子層沉積設備的樣品室及管路；c)設置原子沉積的參數為：采用常溫液體源前驅體，前驅體的脈沖進樣和清洗時間分別設定為0.5s和5s；樣品室沉積溫度設定為300℃；O3源的脈沖進樣、和清洗時間分別設定為1s和5s；循環沉積180-500次；d)將上述樣品取出后稍作研磨，在還原性氣氛中預處理后，即制得Ru/TiO2催化劑。
(1)步驟1中所述的Ti源為TiCl4、鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、硫酸鈦、草酸鈦鉀等，溶液濃度為0.1-0.5mol L-1。
(2)步驟2中所述的金屬Ru前驅體為RuCp2。
(3)可用于二氧化碳甲烷化反應中，反應溫度為150-400℃。
(4)催化劑在使用前需要經過預處理，其過程為：200-800℃下、還原性氣氛中還原0.5-2h。
本發明的有益效果：
采用本發明方法制備的催化劑金屬負載量精確可控，且金屬與載體之間的作用力強，有效抑制了Ru納米粒子的燒結長大，在CO2甲烷化反應中表現出很高的活性(如圖1所示)，具有很好的應用價值。
附圖說明
圖1不同制備方法制得的催化劑上CO2甲烷化的反應速率。
具體實施方式
實施例1
純相金紅石TiO2載體的制備。具體過程如下：量取30mL TiCl4溶液(0.91mol L-1，HCl濃度3.06mol L-1)至100mL燒杯中，用去離子水稀釋至50mL，置于60℃水浴中攪拌4h后，靜置1h；然后用去離子水洗滌、過濾至濾液為中性，將白色濾餅于120℃烘箱中烘干后，在500℃空氣氣氛中焙燒2h，即制得r-TiO2。實施例2
采用過量浸漬法制備5wt％Ru/r-TiO2催化劑。具體步驟為：量取0.95g 30wt％RuCl3溶液于100mL燒杯中，加去離子水稀釋至30mL，將已稱好的2.0g r-TiO2載體加入RuCl3溶液中，超聲分散均勻后，置于50℃水浴中攪拌至溶液揮發近干；然后用去離子水洗滌至中性，將濾餅于120℃干燥12h后，在300℃空氣中焙燒4h；最后，用稀氨水(1mol)多次洗滌試樣以去除去殘留的Cl-離子，然后將其在60℃干燥12h后，在400℃原料氣中還原1h，即制得5wt％Ru/r-TiO2。
實施例3
采用原子層沉積法制備5wt％Ru/r-TiO2催化劑。具體步驟為：a)將r-TiO2分散于無水乙醇中，經超聲處理一段時間后得到顆粒分散開的懸浮液，然后將該懸浮液中的乙醇溶液緩慢蒸干，得到干燥的r-TiO2樣品。將此樣品轉移至原子層沉積樣品室中；b)用氮氣清洗原子層沉積設備的樣品室及管路；c)設置原子沉積的參數為：采用常溫RuCp2為Ru源前驅體，前驅體的脈沖進樣和清洗時間分別設定為0.5s和5s；樣品室沉積溫度設定為300℃；O3源的脈沖進樣、和清洗時間分別設定為1s和5s；循環沉積180-500次；d)將上述樣品取出后稍作研磨，在還原性氣氛中預處理后，即制得Ru/TiO2催化劑。
實施例4
催化性能評價：催化劑活性測試是在固定床反應器上進行，反應壓力為常壓。
實驗過程如下：分別稱量0.05g由實施例2和3方法制備的催化劑，并用0.40g 石英砂稀釋均勻后填裝在U型石英反應管中。活性評價前，先用原料氣對催化劑進行預處理，原料氣組成為：18.0vol.％CO2+72.0vol.％H2+10.0vol.％N2。催化劑經400℃預處理1h后，降溫至200℃，對其進行反應活性評價。原料氣的流速為180mL min-1，反應后的氣體先經冷凝管將產物中的水冷凝后，再進入色譜進行分析。色譜型號為安捷倫6890N，配備TDX-01色譜柱(2.0m×2mm)和TCD檢測器。
采用實施例2和3方法制得的催化劑上活性測試結果如圖1所示。
由圖1明顯看出，采用原子層沉積法制得的催化劑上CO2甲烷化的反應速率高于傳統浸漬法制得的催化劑。表明原子層沉積法具有優勢，提高了甲烷化的活性。
實施例5
采用實施例3制得的催化劑和實施例4相同的活性評價條件，所不同的是催化劑預處理溫度區間為200-800℃，測得的活性結果如表1所示。
表1 不同溫度預處理后催化劑上活性測試結果，反應溫度為200℃。
由表1可以看出：隨著預處理溫度的升高，催化劑中Ru的分散度逐漸降低。當預處理溫度為200℃時，反應速率為當預處理溫度為300℃時，反應速率降為繼續升高溫度至600℃，反應速率持續增高至當溫度升至800℃后，反應速率降為在預處理溫度為200-600℃區間內，催化劑的比表面積基本一致，為20.6-23.6m2g-1，當溫度升高到800℃后，比表面積下降比較明顯，為13.8m2g-1。