Ni-SSZ-13催化劑、制備方法及其用途與流程

文檔序號：12619651閱讀：987來源：國知局

本發明涉及一種Ni-SSZ-13催化劑、制備方法及其用途，特別是涉及一種以鎳胺螯合物作為模板(導向)劑合成硅鋁型CHA分子篩材料的方法。

背景技術：

由于內部孔腔尺寸分布范圍廣和拓撲學結構的豐富多樣性，沸石分子篩材料被廣泛地應用在吸附、非均相催化、各類客體分子的載體和離子交換等領域。它們以選擇性吸附為主要特征，其獨特的孔道體系使其具有篩分不同尺寸分子的能力，這也是這類材料被稱之為“分子篩”的原因。理論上只有具備吸附能力(客體分子水或模板劑能被除去)的材料才能被稱之為微孔材料或分子篩。按照國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑分為以下三類：孔徑小于2nm的材料為微孔材料(micropore materials)；孔徑在2至50nm之間的材料為介孔材料(mesopore materials)；孔徑大于50nm的材料為大孔材料(macropore materials)，沸石分子篩孔道直徑一般在2nm以下，因此被歸類為微孔材料。

早期沸石是指硅鋁酸鹽，它是由SiO₄四面體和AlO₄四面體為基本結構單元，通過橋氧連接構成的一類具有籠形或孔道結構的微孔化合物。上世紀40年代，Barrer等首次在實驗室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的進十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水熱技術在硅鋁酸鹽凝膠中加入堿金屬或堿土金屬氫氧化物，合成了A型、X型、L型、Y型沸石以及絲光沸石等；二十世紀六十年代，隨著有機堿陽離子的引入，一系列全新結構沸石分子篩被制備出來，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子篩，這類分子篩具有較好的催化活性、水熱穩定性以及較高的抗腐蝕性等優點，被廣泛應用于石油加工、精細化工等領域，多年來一直是人們研究的熱點。在眾多的ZSM-n系列分子篩中，ZSM-5是應用最為廣泛的，它是Pentasil型二維孔道體系的沸石分子篩，由橢圓形十元環直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)組成。ZSM-5沸石有優異的催化性能，廣泛用于催化裂化、芳構化、烷基化、歧化等非常重要的工業化工過程。

1982年，美國聯合碳化公司(UCC公司)的科學家Wilson S.T.與Flanigen E.M.等使用鋁源、磷源以及有機模板劑成功的合成與開發出了一個全新的分子篩家族——磷酸鋁分子篩AlPO₄-n，n代表型號(US4310440)。兩年以后，UCC公司在AlPO₄-n的基礎上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制備出了另一系列磷酸硅鋁分子篩SAPO-n，n代表型號(US4440871、US4499327)。SAPO-34分子篩作為SAPO-n中的重要一員，結構類似菱沸石，屬于立方晶系。SAPO-34骨架基元是由AlO₄、SiO₄以及PO₄四面體組成，骨架中包含有橢球形超籠以及8-員環孔道的三維交叉結構，其8-員環孔道孔徑約為0.38nm，超籠孔口直徑保持在0.43～0.50nm之間，拓撲學符號CHA。SAPO-34分子篩因具有適合的質子酸性、較大的比表面積、較好的吸附性能、較好的熱穩定性、良好的水熱穩定性以及孔道結構對低碳烯烴的擇型選擇性極佳等，使其作為甲醇制低碳烯烴(MTO)的催化劑用于該反應中，表現出了很好的催化活性以及選擇性。

1983年雪佛龍公司的化學家Zones在N，N，N-三甲基-1-金剛烷胺(TMAA+)有機陽離子作為結構導向劑的條件下合成了一種新的硅鋁分子篩SSZ-13(美國專利No.4544538)。這種分子篩也是一種菱沸石(AlPO-34以及SAPO-34分別為CHA結構的磷酸鋁分子篩和磷酸硅鋁分子篩)，由于此類分子篩具有良好的熱穩定性，可用作吸附劑或催化劑的載體，比如空氣凈化劑、汽車尾氣催化劑等。同時SSZ-13分子篩還具有陽離子交換性和酸性可調性，因而對多種反應過程具有很好的催化性能，包括烴類化合物的催化裂化、加氫裂化以及烯烴和芳烴構造反應等。

2006年Zones申請的專利No.60826882的申請說明書中提到，他找到了一種減少使用TMAA+的劑量作為結構導向劑的合成SSZ-13分子篩的方法。通過加入苯甲基季銨離子和TMAA+陽離子一起作為反應物的結構導向劑可顯著的減少TMAA+陽離子的使用劑量。雖然這種合成方法有效的降低了成本但還是涉及到使用昂貴的TMAA+陽離子的問題。同年晚些時間，Miller提交的專利No.60882010的申請說明書中提出一種用芐基三甲基季銨離子(BzTMA+)部分代替N，N，N-三甲基-1-金剛烷胺陽離子作為結構導向劑的SSZ-13分子篩的合成方法。

上述的硅鋁、磷鋁以及相應的雜原子分子篩一般是采用水熱、溶劑熱合成的辦法制備的。可以說水熱、溶劑熱合成法是最常用合成分子篩的方法，一個典型的水熱、溶劑熱合成法的主要步驟是首先將硅源(磷源)、鋁源、結構導向劑、堿和水(溶劑)等反應均勻混合，得到初始溶膠即晶化混合物，然后再將該晶化混合物置于聚四氟乙烯為內襯、不銹鋼為外壁的反應釜中，密閉后在一定的溫度和自生壓力下進行晶化反應，如同地球造巖的過程。就反應物而言，合成硅鋁、磷鋁以及相應的雜原子分子篩的硅源一般可以用硅溶膠、硅膠、硅酸鈉、白碳黑和有機硅等，鋁源一般使用硫酸鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氧化鋁溶膠、有機鋁以及擬薄水鋁石等，磷源一般正磷酸、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中堿可以是有機堿、氨水、NaOH、KOH等。模板劑的使用在分子篩的合成過程中起著至關重要的作用，既可以是鈉、鉀等堿金屬陽離子，也可以是有機季銨鹽、冠醚等有機物分子。就目前文獻報道而言，傳統合成方法制備SSZ-13分子篩硅鋁氧化物比值范圍為3-50，合成體系單一溶劑熱合成涉及較少且主要涉及的有機模板劑為金剛烷胺、奎核醇以及2-外-氨基降冰片烷，此類模板劑不但價格昂貴、難于合成，且在后期的處理過程中需要高溫高熱才能燒除，上述問題大大制約了其工業應用的進程。

早在上世紀九十年代初K.J.Balkus,Jr.等人采用bis-(cyclopentadienyl)cobalt(III)ion作為模板劑來合成nonasil分子篩(NON)。1996年第一個超大14-員環UTD-1的成功合成使科研人員充分認識到了一種新類型的模板劑——金屬螯合物，之后陸續有工作報道了金屬螯合物作為模板劑合成磷鋁分子篩，為數眾多的AlPO₄分子篩骨架結構被合成，如AFI，CHA，GTex-2，GTex-3等等。值得一提的是吉林大學徐如人研究小組以金屬絡合物作為有機模板劑制備了大量新穎結構的磷酸鋅、磷酸鎵以及磷酸釩化合物。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中SSZ-13材料的制備成本昂貴、負載鎳金屬分散不均勻以及在甲醇制烯烴、加氫反應或烴類裂解反應時催化劑穩定性不高、催化活性不高的技術問題，提供一種Ni-SSZ-13催化劑，該催化劑具有制備成本低廉，負載金屬高度分散在孔道內部且催化活性高和穩定性高的優點。

本發明所要解決的技術問題之二是提供一種以鎳胺螯合物作為模板(導向)劑合成硅鋁型CHA分子篩材料的制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三提供一種Ni-SSZ-13催化劑材料用于制備烯烴或甲醇下游產品的用途。

為解決上述技術問題之一，本發明的技術方案如下：一種Ni-SSZ-13催化劑，以重量份數計，包括以下組分：(1)0.1～20份的Ni或其氧化物；(2)80～99.9份的SSZ-13分子篩。

上述技術方案中，優選的，Ni或其氧化物的含量為0.5～18份；更優選的，Ni或其氧化物的含量為2～16份；更優選的，Ni或其氧化物的含量為4～12份；更優選的，Ni或其氧化物的含量為6～10份。

上述技術方案中，優選的，催化劑通過原位合成。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種以鎳胺螯合物作為模板(導向)劑合成硅鋁型CHA分子篩材料的制備方法，其特征在于首先將鎳胺螯合物或鎳鹽、螯合劑加入已配置的鋁源溶液中，充分攪拌，并在攪拌過程中加入無機堿調節體系pH值在7～12之間，繼續攪拌一定時間并加入所需硅源，繼續攪拌至形成均勻的晶化混合物，之后將晶化混合物裝入具有聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在100～200℃的溫度下晶化5h～10天；晶化反應完成后，將晶化產物分別用乙醇、丙酮以及去離子水充分洗滌，并在60～100℃干燥4～24小時；通過數次銨離子交換并在400～600℃焙燒數小時后，得到最終產品。

上述技術方案中，優選的，催化劑的制備方法包括如下幾個步驟：

a、以所用原料的摩爾比率Al₂O₃：SiO₂：鎳胺螯合物：溶劑：OH^-為1∶1～500∶1～500∶10～1000∶1～100，首先將鋁源與溶劑充分攪拌混合形成溶液A；

b、將鎳鹽、螯合劑和/或鎳胺螯合物加入A溶液中充分攪拌，并在攪拌過程中加入無機堿調節體系pH值在7～12之間，形成溶液A₁；

c、將反應所需的硅源加入A₁溶液中充分攪拌之后形成均勻的晶化混合物A₂；

d、將晶化混合物A₂裝在100～200℃的溫度下晶化5h～10天得到晶化產物；

e、將晶化產物水洗、干燥焙燒后得到最終產品。

上述技術方案中，優選的技術方案為所用原料的摩爾比率為：Al₂O₃：SiO₂：鎳胺螯合物：溶劑：OH^-為1∶3～300∶2～200∶30～600∶2～80。

優選的技術方案為所用原料的摩爾比率為：Al₂O₃：SiO₂：鎳胺螯合物：溶劑：OH^-為1∶5～200∶5～120∶100～400∶5～50。

更優選的技術方案為所用原料的摩爾比率為：Al₂O₃：SiO₂：鎳胺螯合物：溶劑：OH^-為1∶10～100∶10～60∶150～300∶8～40。

上述技術方案中鎳胺螯合物的鎳源選自鎳的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽中的一種；螯合劑選自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,10-鄰菲羅啉、2,2-聯吡啶或4,4-聯吡啶中的至少一種；溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇或去離子水中的至少一種。

優選的技術方案為螯合劑選自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一種，溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去離子水中的至少一種；優選的技術方案為鋁源選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；硅源選自有機硅、無定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；無機堿為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物中的至少一種。

更優選的技術方案為鋁源選自鋁酸鹽或偏鋁酸鹽中的至少一種；硅源選自無定形二氧化硅、硅溶膠或固體氧化硅中的至少一種；無機堿為LiOH、NaOH或KOH至少一種。

上述技術方案中步驟中d將晶化混合物在120～180℃的溫度下晶化12小時～6天。

為解決上述技術問題之三，本發明采用的技術方案如下：以鎳胺螯合物作為模板(導向)劑合成硅鋁型CHA分子篩材料為催化劑，用于甲醇制備烴類的催化反應。

上述技術方案中，Ni-SSZ-13催化劑的使用方法如下：上述Ni-SSZ-13催化劑在不飽和化合物或具有不飽和鍵的高分子的氫化反應中的應用；更優選的，催化劑適用于裂解碳九及其以上烴餾分中不飽和組分的加氫過程。

上述技術方案中，Ni-SSZ-13催化劑的使用方法如下：上述Ni-SSZ-13催化劑在烴類裂解反應中的應用；優選的，裂解反應反應條件為：反應溫度500～650℃，稀釋劑/原料重量比0～1∶1，液相空速1～30小時^-1，反應壓力-0.05～0.2MPa。烴類優選為包含至少一種烯烴，更優選為包含至少一種C4及以上烯烴。

上述技術方案中，Ni-SSZ-13催化劑的使用方法如下：上述Ni-SSZ-13催化劑在甲醇制烴類反應中的應用；優選的，甲醇轉化制備烴類的反應條件為：以甲醇為原料，在反應溫度為400～600℃，反應壓力為0.01～10MPa，甲醇重量空速為0.1～15h^-1。

含有Ni-SSZ-13分子篩中金屬元素Ni的含量是在等離子體Perkin-Elmer 3300DV ICP分析儀上進行測定的，具體操作方法如下：

將樣品置于100℃烘箱烘干2小時，之后稱取烘干后的樣品0.2～0.5g于鉑坩堝或塑料王坩堝中，加10滴體積比為1：1的硫酸溶液以8mL氫氟酸，加熱，經常搖動加速樣品分解，待坩堝內溶液清徹后，將溶液蒸至白煙冒盡，取下冷卻，加1:1鹽酸5mL及適量水。加熱溶解殘渣，然后移入100mL容量瓶中，用水洗凈坩堝并稀至刻度并搖勻，將配置好的溶液引入ICP光譜儀分析，記錄百分含量。

本發明制備的硅鋁型CHA分子篩材料具有硅鋁比可調節范圍廣、熱以及水熱穩定性較強、制備體系多元化以及焙燒之后的產物金屬離子高度分散的特點，用于甲醇轉化制烴的反應過程，在設定的評價條件范圍內，甲醇轉化率為100％，產物乙烯和丙烯的單程收率最高可達85.9％，同時催化劑具有良好的穩定性，取得了較好的技術效果。

下面通過實施例對本發明做進一步闡述。

附圖說明

圖1是Ni-SSZ-13的XRD衍射圖譜(其中SSZ-13分子篩在2θ為9.53±0.02，12.92±0.05，14.01±0.05，16.05±0.02，17.89±0.05，20.65±0.05，23.17±0.1，25.06±0.01，26.01±0.02，27.94±0.1,30.73±0.1,34.58±0.02處出現衍射峰)

具體實施方式

【實施例1】