本發明涉及一種SCM-9分子篩催化劑、制備方法及其用途。
背景技術：
：多孔材料是一類具有規則孔結構的固態化合物，按照國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑分為以下三類：孔徑小于2nm的材料為微孔材料(microporematerials)；孔徑在2至50nm之間的材料為介孔材料(mesoporematerials)；孔徑大于50nm的材料為大孔材料(macroporematerials)，沸石分子篩孔道直徑一般在2nm以下，因此被歸類為微孔材料。沸石分子篩為一種結晶的硅酸鹽材料，由硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面體[AlO4]5-通過共用氧原子連接而成，統稱為TO4四面體(初級結構單元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特別是一些三價或四價元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其結構和化學性質上的一些特殊性，沸石分子篩在催化，吸附以及離子交換等領域都具有廣泛應用。決定分子篩應用性能的一個關鍵因素是其孔道或者籠穴特征，而這些特征是由分子篩的本征晶體結構所決定的，因而獲得新晶體結構的分子篩對于開拓分子篩的應用來說具有非常重要的意義。一些分子篩可以從自然界中獲得，然而，大部分在催化領域獲得實際應用的分子篩都是通過人工合成的方法來得到的。上世紀40年代，Barrer等首次在實驗室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水熱技術在硅鋁酸鹽凝膠中加入堿金屬或堿土金屬氫氧化物，制備出了A型、X型、L型和Y型沸石以及絲光沸石等；上世紀六十年代初，隨著有機堿陽離子的引入，一系列全新結構沸石分子篩被制備出來，如ZSM-n系列(ZSM-5(US3702886),ZSM-11(US3709979),ZSM-23(US4076842),ZSM-35(US4016245)等)沸石分子篩。1982年，美國聯合碳化公司(UCC公司)的科學家WilsonS.T.與FlanigenE.M.等使用鋁源、磷源以及有機模板劑成功的合成與開發出了一個全新的分子篩家族——磷酸鋁分子篩AlPO4-n，n代表型號(US4310440)。兩年以后，UCC公司在AlPO4-n的基礎上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制備出了另一系列磷酸硅鋁分子篩SAPO-n，n代表型號(US4440871、US4499327)。上述分子篩均是采用水熱合成的辦法被制備出來的。因此可以說水熱合成法是最常用合成分子篩的方法，一個典型的水熱合成法的主要步驟是首先將硅源、鋁源、結構導向劑、堿和水等反應均勻混合，得到初始溶膠即晶化混合物，然后再將該晶化混合物置于聚四氟乙烯為內襯、不銹鋼為外壁的反應釜中，密閉后在一定的溫度和自生壓力下進行晶化反應，如同地球造巖的過程。合成分子篩的硅源一般可以用硅溶膠，硅膠，硅酸鈉，白碳黑和有機硅等，鋁源一般使用硫酸鋁，硝酸鋁，偏鋁酸鈉，氧化鋁溶膠，有機鋁以及擬薄水鋁石等，堿可以是有機堿、氨水、NaOH、KOH等。其中堿是影響分子篩合成的一個重要因素，但過量的堿會使分子篩發生溶解，使產品產率降低，同時，無機堿的引入將使制備酸性分子篩增加一個步驟，即對金屬陽離子的交換過程，該過程使得工藝成本增加，廢水處理量增加。諸如文獻(MicroporousMaterials11(1997)45-51)，文獻(MicroporousandMesoporousMaterials69(2004)85-96)和文獻(MicroporousandMesoporousMaterials135(2010)143-148)都使用Magadiite作為硅源或者硅鋁源合成了ZSM-5沸石分子篩，在反應體系中也都加入了氫氧化物作為堿源。本發明通過水熱晶化的方式，選擇適當的硅源、鍺源、鋁源等反應物獲得了新穎的SCM-9分子篩。截止目前，有關SCM-9分子篩分子篩催化劑及其制備方法的文獻尚未見報道。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中使用甲醇制烯烴催化劑的穩定性不高、丙烯和芳烴收率低、BTX選擇性低的問題，提供一種SCM-9分子篩催化劑，該催化劑的催化活性較高、穩定性較好，應用于甲醇制備烯烴中丙烯以及芳烴收率、選擇性較高等優點。本發明所要解決的技術問題之二是現有技術中未涉及上述SCM-9分子篩制備方法的問題，提供一種新的SCM-9分子篩催化劑的制備方法。本發明所要解決的技術問題之三是提供一種SCM-9分子篩催化劑用于甲醇制備低碳烯烴生產的用途。為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種SCM-9分子篩催化劑，以催化劑重量百分含量計，包括以下組分：a)10～100％的SCM-9分子篩；b)0～90％的粘結劑。上述技術方案中，優選的方案為，以催化劑重量百分含量計，SCM-9分子篩重量百分含量為30～80％，粘結劑重量百分含量為20～70％。所述的粘結劑選自氧化鋁、氧化硅或氧化鎂中的至少一種。催化劑中SCM-9分子篩的XRD衍射圖譜在2θ為6.56±0.05，13.18±0.1，19.83±0.1，25.48±0.1，30.57±0.1處出現衍射峰。上述技術方案中，優選的，XRD衍射圖譜在2θ為6.56±0.05，13.18±0.1,17.18±0.1,19.83±0.1,20.62±0.1,25.48±0.1,28.25±0.1,30.57±0.1,33.39±0.1,43.59±0.05,47.40±0.05處出現衍射峰，且以及上述技術方案中，優選的，催化劑中還包括選自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一種元素，以催化劑重量百分含量計，其含量為0.1～5％。更優選的方案為，催化劑中元素周期表ⅤA族元素為磷，以催化劑重量百分含量計，其含量為0.5～1.5％。上述技術方案中，優選的，催化劑中還包括選自元素周期表ⅠB族元素至少一種或其氧化物，以催化劑重量百分含量計，ⅠB族元素其含量為0.1～5％。更優選的方案為，催化劑中選自元素周期表ⅠB族元素為Ag或其氧化物，以催化劑重量百分含量計，其含量為2～4％；本發明中催化劑所負載元素中的磷源選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨等，優選方案為磷酸；金屬源可為金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽中的一種，優選金屬源為該金屬的硝酸鹽。為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種SCM-9分子篩催化劑的制備方法，包括如下幾個步驟：1)合成SCM-9分子篩；2)對SCM-9分子篩進行銨交換、焙燒，得到氫型SCM-9分子篩，對氫型SCM-9分子篩采用浸漬或負載的方法進行活性元素改性；其中，活性元素選自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一種元素，或者選自元素周期表ⅠB族元素以及ⅢB族元素中的至少一種或其氧化物；3)稱取一定量步驟2)所得改性分子篩與粘結劑、造孔劑均勻混合之后，然后加入水和稀硝酸溶液，混捏、擠條成型，得到柱條狀樣品，干燥、焙燒之后，得到催化劑樣品；其中，造孔劑選自自田菁粉、羧甲基纖維素或淀粉中的至少一種。上述技術方案中，合成SCM-9分子篩的方法，包括如下幾個步驟：a、以所用原料的摩爾比率為：XO2/Al2O3＝1～1000，模板劑T/Al2O3＝1～1000，溶劑S/Al2O3＝50～5000，將一定量的鋁源與溶劑混合形成溶液S；b、將硅源或鍺源、添加劑和所需有機模板劑加入S中，攪拌0.5～5小時，沉化1～12小時后得溶液S’；c、將溶液S’分別置于80～120℃下水熱預處理12～48小時，并于80～120℃加入礦化劑，密閉攪拌1～24小時，形成均勻的晶化混合物；d、將上述步驟c的晶化混合物置于120～200℃，晶化12小時～15天，產物經過濾、洗滌后80～130℃干燥，然后升溫至400～650℃，恒溫焙燒1～12小時得到SCM-9沸石分子篩。為解決上述技術問題之三，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇轉化制烯烴的方法，以甲醇為原料，在固定床反應器中，反應溫度400～600℃，反應壓力為0.1～10Mpa，甲醇的重量空速為0.1～20h-1的條件下，原料通過催化劑床層，與上述的任意一種催化劑接觸，生成烯烴。本發明提供的改性SCM-9分子篩可采用浸漬、化學吸附、化學沉積、離子交換等物理化學方法方式制備，優選方案為含活性組分的水溶液進行等體積浸漬，其中活性組分為磷和銀，攪拌一段時間后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、擠條制得成品，在80～120℃干燥后在空氣氣氛下焙燒得催化劑，焙燒溫度為500～650℃，焙燒時間為4～10h。本發明提供的SCM-9分子篩催化劑負載的銀元素是對于烴類具有的很好脫氫性能，磷元素可有效抑制水熱條件下分子篩的脫鋁行為，在固定床反應器中，反應溫度400～600℃，反應壓力為0.1～10Mpa，甲醇的重量空速為0.1～20h-1的條件下，使用本發明的SCM-9分子篩催化劑，使用甲醇作為原料，原料轉化率為100％，丙烯收率可達35.4％，芳烴收率可達41.8％，BTX選擇性最高可達87.9％，同時催化劑具有良好的穩定性，取得了較好的技術效果。下面通過具體實施例對本發明做進一步闡述，但并不因此限制本發明的保護范圍。附圖說明圖1是合成SCM-9的XRD衍射譜圖。(該分子篩等的衍射峰在2θ為6.56±0.05，13.18±0.1,19.83±0.1,25.48±0.1，30.57±0.1,36.39±0.1,43.59±0.05處出現衍射峰)具體實施方式【實施例1】SCM-9分子篩的合成將205.63g的硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]溶于410.36mL水中，混合制成溶液S，之后將1547.47g酸性硅溶膠(SiO2,40wt.％)、91.61g氫氧化鈉(NaOH)、占反應物料總重量1.7％的NaCl、257.1g四乙基氫氧化銨(TEAOH，25wt％)以及136.06g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入S中，攪拌0.5h，沉化3小時后得溶液S’；將溶液S’置于80℃下水熱處理15h，并于120℃下加入礦化劑氫氟酸(HF，40wt.％，投料量為物料總重量0.3％)密閉攪拌12h；將上述攪拌混合物，再置于150℃晶化15d，產物經過濾、洗滌后110℃干燥5h，然后升溫至400℃，恒溫焙燒12h既得產物，反應物具體物料配比列于表1。【實施例2】SCM-9分子篩的合成將321.88g的硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O，純度≥98wt.％]溶于189.48mL水中，混合制成溶液S，之后將492.55g酸性硅溶膠(40wt.％)、21.25g氫氧化鈉(NaOH)、占反應物料總重量4.1％的KCl以及239.57g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入S中，攪拌20h得溶液S’；將溶液S’置于90℃下水熱處理10h，并于110℃加入礦化劑氫氟酸(HF，40wt.％，投料量為物料總重量1.8％)密閉攪拌24h；將上述攪拌混合物，再置于200℃晶化10h，產物經過濾、洗滌后80℃干燥8h，然后升溫至550℃，恒溫焙燒9h既得產物，反應物具體物料配比列于表1。【實施例3】SCM-9分子篩的合成將1189.16g的硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]溶于2549.3mL水中，混合制成溶液S，之后將100.13g酸性硅溶膠(40wt.％)、224.91g氫氧化鈉(NaOH)、占反應物料總重量3.5％的NaCl和MgCl2·2H2O、553.74g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)以及272.55g三乙胺(TEA)投入S中，攪拌15h得溶液S’，將溶液S’置于120℃下水熱處理0.5h，并于120℃下加入礦化劑氟化胺(NH4F，投料量為物料總重量3.1％)密閉攪拌12h；將上述攪拌混合物，再置于155℃晶化9d，產物經過濾、洗滌后80℃干燥9h，然后升溫至650℃，恒溫焙燒9h既得產物，反應物具體物料配比列于表1。【實施例4】SCM-9分子篩的合成將2399.45g的[Al2(SO4)3·18H2O，純度≥98wt.％]溶于5698.12mL水中，混合制成溶液S，之后將4457.93g酸性硅溶膠(40wt.％)、332.21g氫氧化鈉(NaOH)、占反應物料總重量1.1％的NaCl和CaCl2·2H2O、109.27g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)以及597.54g四丁基氫氧化銨(TPAOH，25wt％)投入S中，攪拌12h得溶液S’；將溶液S’置于105℃下水熱處理16h，并于110℃加入礦化劑氫氟酸(HF，40wt.％，投料量為物料總重量4.6％)密閉攪拌24h；將上述攪拌混合物，再置于185℃晶化3d，產物經過濾、洗滌后100℃干燥19h，然后升溫至650℃，恒溫焙燒10h既得產物，反應物具體物料配比列于表1。【實施例5】SCM-9分子篩的合成將2292.33g的偏鋁酸鈉[NaAlO2]溶于15349.66mL水中，混合制成溶液S，之后將7474.6g白炭黑(SiO2，99wt.％)、2454g氫氧化鈉(NaOH)、占反應物料總重量0.53％的KCl和CaCl2·6H2O、2765.6g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)以及2967.06g丙二胺(DPA)投入S中，攪拌6h得溶液S’；將溶液S’置于105℃下水熱處理15h，并于110℃加入礦化劑氫氟酸(NaF，投料量為物料總重量2.6％)密閉攪拌24h；將上述攪拌混合物，再置于170℃晶化6d，產物經過濾、洗滌后120℃干燥6h，然后升溫至550℃，恒溫焙燒8h既得產物，反應物具體物料配比列于表1。表1【實施例6～20】按照實施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反應選料不同配比(表3)，分別合成出SCM-9分子篩復合分子篩。表2表3實施例反應物配比組成產物實施例6Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：1：78：50SCM-9實施例7Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：21：3：99SCM-9實施例8Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：421：40：500SCM-9實施例9Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：15：13：50SCM-9實施例10Al2O3：SiO2：T：H2O：H2O＝1：51：1：1499SCM-9實施例11Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：100：20：333SCM-9實施例12Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：495：170：1169SCM-9實施例13Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：978：80：799SCM-9實施例14Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：150：999：2655SCM-9實施例15Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：299：149：1790SCM-9實施例16Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：356：354：1213SCM-9實施例17Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：487：698：3533SCM-9實施例18Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：663：231：1560SCM-9實施例19Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：790：500：4999SCM-9實施例20Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：99：521：2356SCM-9【實施例21】催化劑的制備與改性本專利催化劑的制備方法如下：(1)SCM-9分子篩的改性處理取實施例1合成的SCM-9分子篩13.9克，用8.83wt％硝酸銨溶液60.34mL在90℃進行銨交2h。產物經過濾、洗滌、120℃下干燥4h后，再重復進行一次銨交換，經過濾、洗滌、120℃下干燥4h后，在600℃下焙燒4h，制得氫型SCM-9分子篩，之后加入0.1摩爾/升的磷酸22.8毫升，然后在70℃攪拌蒸干，干燥焙燒后，制得磷改性的SCM-9分子篩原粉。(2)催化劑的制備取步驟(1)制得的改性分子篩50.5克，與γAl2O3·H2O50.5克、田菁粉10.3克進行混合，加入3wt％稀硝酸90.5ml，進行捏合、擠條成型，置于120℃下干燥8小時，之后放于600℃下焙燒3.0小時，破碎后篩取20-40目的粒度部分放入固定床反應器，在反應溫度為470℃、反應壓力為2MPa、重量空速為2h-1的條件下考評，結果見表4。【實施例22～30】取不同的上述實施例制備的SCM-9分子篩，按照實施例21的方法改性和考評，制得催化劑構成及其考評結果如表4所示。表4【比較例1】取實施例3合成的SCM-9分子篩，用7.54wt％硝酸銨溶液在90℃進行銨交2h。產物經過濾、洗滌、120℃下干燥4h后，再重復進行一次銨交換，經過濾、洗滌、120℃下干燥4h后，在600℃下焙燒4h，制得氫型SCM-9分子篩，取氫型SCM-9分子篩90.7克，與γAl2O3·H2O10.3克、田菁粉5.1克進行混合，加入3.3wt％稀硝酸110.7ml，進行捏合、擠條成型，置于120℃下干燥8小時，之后放于600℃下焙燒3.0小時，破碎后篩取20-40目的粒度部分放入固定床反應器。以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在430℃、質量空速1.5h-1、壓力為2MPa的條件下考評，產物丙烯和芳烴的單程收率最高可達41.2％，芳烴中BTX的選擇性最高可達42.3％。【比較例2】取實施例5合成的SCM-9分子篩，采用實施例21的催化劑制備方法制得催化劑，以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在300℃、質量空速0.7h-1、壓力為5MPa的條件下考評，產物丙烯和芳烴的單程收率最高可達30.6％，芳烴中BTX的選擇性最高可達30.1％。【比較例3】取實施例10合成的SCM-9分子篩，采用實施例21的催化劑制備方法制得催化劑，以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在550℃、質量空速5.9h-1、壓力為0.3MPa的條件下考評，產物丙烯和芳烴的單程收率最高可達51.5％，芳烴中BTX的選擇性最高可達48.7％。【比較例4】取實施例16合成的SCM-9分子篩，采用實施例21的催化劑制備方法制得催化劑，以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在390℃、質量空速1.75h-1、壓力為1.5MPa的條件下考評，產物丙烯和芳烴的單程收率最高可達35.6％，芳烴中BTX的選擇性最高可達35.2％。【比較例5】取實施例20合成的SCM-9分子篩，采用實施例21的催化劑制備方法制得催化劑，以甲醇為原料，用直徑為15毫米的固定床反應器，在600℃、質量空速4.3h-1、壓力為15MPa的條件下考評，產物丙烯和芳烴的單程收率最高可達35.6％，芳烴中BTX的選擇性最高可達47.1％。【實施例31】取實施例21所得催化劑，在反應溫度為300℃、反應壓力為2MPa、重量空速為5h-1的條件下考評，結果見表5【實施例32～40】取實施例22所得催化劑，在不同反應溫度、反應壓力、重量空速的條件下進行考評，反應條件及其考評結果如表5所示。表5當前第1頁1 2 3