本發明涉及一種SSZ-13/SCM-9復合分子篩催化劑、制備方法及其用途。
背景技術：
：多孔材料是一類具有規則孔結構的固態化合物，按照國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)的定義，多孔材料可以按它們的孔直徑分為以下三類：孔徑小于2nm的材料為微孔材料(microporematerials)；孔徑在2至50nm之間的材料為介孔材料(mesoporematerials)；孔徑大于50nm的材料為大孔材料(macroporematerials)，沸石分子篩孔道直徑一般在2nm以下，因此被歸類為微孔材料。沸石分子篩為一種結晶的硅酸鹽材料，由硅氧四面體[SiO4]4-和鋁氧四面體[AlO4]5-通過共用氧原子連接而成，統稱為TO4四面體(初級結構單元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特別是一些三價或四價元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其結構和化學性質上的一些特殊性，沸石分子篩在催化，吸附以及離子交換等領域都具有廣泛應用。決定分子篩應用性能的一個關鍵因素是其孔道或者籠穴特征，而這些特征是由分子篩的本征晶體結構所決定的，因而獲得新晶體結構的分子篩對于開拓分子篩的應用來說具有非常重要的意義。一些分子篩可以從自然界中獲得，然而，大部分在催化領域獲得實際應用的分子篩都是通過人工合成的方法來得到的。上世紀40年代，Barrer等首次在實驗室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水熱技術在硅鋁酸鹽凝膠中加入堿金屬或堿土金屬氫氧化物，制備出了A型、X型、L型和Y型沸石以及絲光沸石等；上世紀六十年代初，隨著有機堿陽離子的引入，一系列全新結構沸石分子篩被制備出來，如ZSM-n系列(ZSM-5(US3702886),ZSM-11(US3709979),ZSM-23(US4076842),ZSM-35(US4016245)等)沸石分子篩。1982年，美國聯合碳化公司(UCC公司)的科學家WilsonS.T.與FlanigenE.M.等使用鋁源、磷源以及有機模板劑成功的合成與開發出了一個全新的分子篩家族——磷酸鋁分子篩AlPO4-n，n代表型號(US4310440)。兩年以后，UCC公司在AlPO4-n的基礎上，使 用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制備出了另一系列磷酸硅鋁分子篩SAPO-n，n代表型號(US4440871、US4499327)。1985年，雪佛龍公司的化學家ZonesS.I.合成了一種新的分子篩SSZ-13。這種沸石是一種菱沸石(CHA)，它的結構是由AlO4和SiO4四面體通過氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元環結構的橢球形晶體結構，孔道尺寸只有0.3nm，按照沸石孔道大小來劃分，SSZ-13屬于小孔沸石，比表面積最高可達700m2/g。由于比表面積較大并具有八元環的結構特點，SSZ-13具有良好的熱穩定性，可用作吸附劑或催化劑的載體，比如空氣凈化劑、汽車尾氣催化劑等。同時SSZ-13還具有陽離子交換性和酸性可調性，因而對多種反應過程具有很好的催化性能，包括烴類化合物的催化裂化、加氫裂化以及烯烴和芳烴構造反應等。上述分子篩均是采用水熱合成的辦法被制備出來的。因此可以說水熱合成法是最常用合成分子篩的方法，一個典型的水熱合成法的主要步驟是首先將硅源、鋁源、結構導向劑、堿和水等反應均勻混合，得到初始溶膠即晶化混合物，然后再將該晶化混合物置于聚四氟乙烯為內襯、不銹鋼為外壁的反應釜中，密閉后在一定的溫度和自生壓力下進行晶化反應，如同地球造巖的過程。合成分子篩的硅源一般可以用硅溶膠，硅膠，硅酸鈉，白碳黑和有機硅等，鋁源一般使用硫酸鋁，硝酸鋁，偏鋁酸鈉，氧化鋁溶膠，有機鋁以及擬薄水鋁石等，堿可以是有機堿、氨水、NaOH、KOH等。其中堿是影響分子篩合成的一個重要因素，但過量的堿會使分子篩發生溶解，使產品產率降低，同時，無機堿的引入將使制備酸性分子篩增加一個步驟，即對金屬陽離子的交換過程，該過程使得工藝成本增加，廢水處理量增加。諸如文獻(MicroporousMaterials11(1997)45-51)，文獻(MicroporousandMesoporousMaterials69(2004)85-96)和文獻(MicroporousandMesoporousMaterials135(2010)143-148)都使用Magadiite作為硅源或者硅鋁源合成了ZSM-5沸石分子篩，在反應體系中也都加入了氫氧化物作為堿源。本發明通過水熱晶化的方式，選擇適當的反應物獲得了新穎的硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩。截止目前，有關硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩催化劑及其制備方法的文獻尚未見報道。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中使用甲醇制低碳烯烴催化劑的穩定性不高、低碳烯烴C2-C4選擇性低、收率低的問題，提供一種SSZ-13/SCM-9復合分子篩催 化劑，該催化劑中的復合分子篩具孔道結構分布復雜，催化活性較高、穩定性較好，應用于甲醇制備低碳烯烴中除雙烯(乙烯和丙烯)外C4選擇性、收率較高等優點。本發明所要解決的技術問題之二是現有技術中未涉及上述SSZ-13/SCM-9復合分子篩制備方法的問題，提供一種新的SSZ-13/SCM-9復合分子篩催化劑的制備方法。本發明所要解決的技術問題之三是提供一種SSZ-13/SCM-9復合分子篩催化劑用于甲醇制備低碳烯烴生產的用途。為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種SSZ-13/SCM-9復合分子篩催化劑，以催化劑重量百分含量計，包括以下組分：a)10～100％的SSZ-13/SCM-9復合分子篩；b)0～90％的粘結劑。上述技術方案中，優選的方案為，以催化劑重量百分含量計，SSZ-13/SCM-9復合分子篩重量百分含量為30～80％，粘結劑重量百分含量為20～70％。所述的粘結劑選自氧化鋁、氧化硅或氧化鎂中的至少一種。催化劑中SSZ-13/SCM-9復合分子篩的SSZ-13和SCM-9為共結晶存在，SSZ-13/SCM-9復合分子篩中同時含有SSZ-13和SCM-9的結構特征，其XRD衍射圖譜在2θ為6.56±0.05，9.48±0.02，13.18±0.1，15.88±0.1，19.83±0.1，22.17±0.1，25.48±0.1，30.57±0.1，37.79±0.05，43.59±0.05處出現衍射峰。上述技術方案中，優選的，其XRD衍射圖譜在2θ為6.56±0.05，9.48±0.02，12.79±0.1，13.18±0.1，14.13±0.1，15.88±0.1，17.18±0.1，18.08±0.1，19.83±0.1，20.62±0.1，22.17±0.1，25.48±0.1，28.25±0.1，29.33±0.05,30.23±0.1,30.57±0.1，31.28±0.1，33.39±0.1，37.79±0.05，38.84±0.1，40.81±0.1，43.59±0.05，47.40±0.05，48.21±0.1處出現衍射峰。上述技術方案中，優選的，催化劑中還包括選自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一種元素，以催化劑重量百分含量計，其含量為0.1～10％。更優選的方案為，催化劑中元素周期表ⅤA族元素為磷，以催化劑重量百分含量計，其含量為0.5～3％。上述技術方案中，優選的，化劑中還包括選自元素周期表ⅢA族元素以及ⅢB族元素中的至少一種或其氧化物，以催化劑重量百分含量計，ⅢA族元素以及ⅢB族元素其含量為0.1～10％。更優選的方案為，催化劑中選自元素周期表ⅢA族元素為Ga或其氧化物，以催化劑重量百分含量計，其含量為0.5～5％；選自元素周期表ⅢB族元素為La、Ce或其氧化物，以催化劑重量百分含量計，其含量為0.5～5％。本發明中催化劑所負載元素中的磷源選自磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨等，優選方案 為磷酸；金屬源可為金屬的硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽中的一種，優選金屬源為該金屬的硝酸鹽。為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種SSZ-13/SCM-9復合分子篩催化劑的制備方法，包括如下幾個步驟：1)合成SSZ-13/SCM-9復合分子篩；2)對SSZ-13/SCM-9復合分子篩進行銨交換、焙燒，得到氫型SSZ-13/SCM-9復合分子篩，對氫型SSZ-13/SCM-9復合分子篩采用浸漬或負載的方法進行活性元素改性；其中，活性元素選自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一種元素，或者選自元素周期表ⅢA族元素以及ⅢB族元素中的至少一種或其氧化物；3)稱取一定量步驟2)所得改性分子篩與一定量的粘結劑、造孔劑均勻混合之后，然后一定量的水和稀硝酸溶液，混捏、擠條成型，得到柱條狀樣品，先后經80～120℃干燥，500～650℃焙燒，得到催化劑樣品；其中，造孔劑選自自田菁粉、羧甲基纖維素或淀粉中的至少一種。為解決上述技術問題之三，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇轉化制烯烴的方法，以甲醇為原料，在固定床反應器中，反應溫度400～600℃，反應壓力為0.1～10Mpa，甲醇的重量空速為0.1～20h-1的條件下，原料通過催化劑床層，與上述的任意一種催化劑接觸，生成烯烴。上述技術方案中，反應溫度優選范圍為450～550℃，反應壓力優選范圍為1～5Mpa，重量空速優選范圍為0.5～10h-1。本發明提供的改性SSZ-13/SCM-9復合分子篩可采用浸漬、化學吸附、化學沉積、離子交換等物理化學方法方式制備，優選方案為含活性組分的水溶液進行等體積浸漬，其中活性組分為磷、鋅、鑭和鈰，攪拌一段時間后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、擠條制得成品。80～120℃干燥后在空氣氣氛下焙燒得催化劑，焙燒溫度為500～650℃，焙燒時間為4～10h。本發明提供的SSZ-13/SCM-9復合分子篩兼具兩種分子篩的孔道結構特點和酸性特征，并體現出來良好的協同效應，負載的鋅元素是對于烴類具有的很好脫氫性能，磷元素可有效抑制水熱調下價分子篩的脫鋁行為，鑭系元素可有效提高分子篩的抗積碳能力，通過增加催化劑的協同作用、脫氫作用、抑制脫鋁與提高抗積碳能力等手段來提高除雙烯(乙烯和丙烯)外C4選擇性和收率。在固定床反應器中，反應溫度400～600℃，反應壓力為0.1～10Mpa，甲醇的重量空速為0.1～20h-1；優選方案為反應溫度為450～550℃，反應壓力為1～5Mpa，重量空速為0.5～10h-1的條件下，使用本發明的SSZ-13/SCM-9復合分子篩催 化劑，使用甲醇作為原料，原料轉化率為100％，產物C2-C4收率可達94.6％，同時催化劑具有良好的穩定性，取得了較好的技術效果。下面通過具體實施例對本發明做進一步闡述。具體實施方式【實施例1】一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩的合成將1572.75g的硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O，純度≥98wt.％]溶于1134.36mL水中，混合制成溶液S，之后將該溶液按質量份數分成兩份分別為80％和20％，記為溶液S1和溶液S2，將2429.26g酸性硅溶膠(40wt.％)、以及129.5g四丁基氫氧化銨(TEAOH，50wt％)投入中S1，攪拌0.5h得溶液S1’；將607.32g酸性硅溶膠(40wt.％)、211.36g氫氧化鈉(NaOH)、136.06g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入S2溶液中，攪拌1h之后加入一定量的礦化劑HF，繼續攪拌1h得溶液S2’；將溶液S1’與溶液S2’分別置于80℃下水熱處理48h，之后將溶液S1’與溶液S2’均勻混合并加入占反應物料總重量3.3％的KCl，120℃下密閉攪拌12h；將上述攪拌混合物，再置于150℃晶化15d，產物經過濾、洗滌后110℃干燥5h，然后升溫至400℃，恒溫焙燒12h既得產物，記為MA-1，其中SSZ-13與SCM-9的質量百分含量分別為78％和22％。【實施例2】一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩的合成將122.08g的硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O，純度≥98wt.％]溶于689.48mL水中，混合制成溶液S，之后將該溶液按質量份數分成兩份分別為70％和30％，記為溶液S1和溶液S2，將457.21g酸性硅溶膠(40wt.％)以及182.20g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入中S1，攪拌20h得溶液S1’；將195.95g酸性硅溶膠(40wt.％)、211.36g氫氧化鈉(NaOH)以及206.15g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入S2溶液中，攪拌5h之后加入一定量的礦化劑NaF，繼續攪拌5h得溶液S2’；將溶液S1’與溶液S2’分別置于100℃下水熱處理10h，之后將溶液S1’與溶液S2’均勻混合加入占反應物料總重量2.2％的NaCl，110℃密閉攪拌24h；將上述攪拌混合物，再置于200℃晶化10h，產物經過濾、洗滌后80℃干燥8h，然后升溫至550℃，恒溫焙燒9h既得產物，記為MA-2，其中SSZ-13與SCM-9的質量百分含量分別為68％和32％。【實施例3】一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩的合成將6801.11g的硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]溶于1568.32mL水中，混合制成溶液S，之后將該溶液按質量份數分成兩份分別為61％和39％，記為溶液S1和溶液S2，將5955.10g酸性硅溶膠(40wt.％)、629.05氫氧化鈉(NaOH)、360.6g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)以及1122.34g乙二胺(TEA)投入中S1，攪拌15h得溶液S1’；3970.01g酸性硅溶膠(40wt.％)、523.21g氫氧化鈉(NaOH)、629.05g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入S2溶液中，攪拌0.5h之后加入一定量的礦化劑HF，繼續攪拌3h得溶液S2’；將溶液S1’與溶液S2’分別置于120℃下水熱處理0.5h，之后將溶液S1’與溶液S2’均勻混合并加入占反應物料總重量2.5％的KCl和MgCl2·2H2O，120℃密閉攪拌0.5h；將上述攪拌混合物，再置于160℃晶化9d，產物經過濾、洗滌后80℃干燥9h，然后升溫至650℃，恒溫焙燒9h既得產物，記為MA-3，其中SSZ-13與SCM-9的質量百分含量分別為59％和41％。【實施例4】一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩的合成將652.1g的硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]溶于966.66mL水中，混合制成溶液S，之后將該溶液按質量份數分成兩份分別為53％和47％，記為溶液S1和溶液S2，將828.02g酸性硅溶膠(40wt.％)、以及1001.54g四丁基氫氧化銨(TPAOH，50wt％)投入中S1，攪拌12h得溶液S1’；將734.29g酸性硅溶膠(40wt.％)、495.27g氫氧化鈉(NaOH)、以及136.06g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)投入S2溶液中，攪拌3h之后加入一定量的礦化劑HF，繼續攪拌12h得溶液S2’；將溶液S1’與溶液S2’分別置于110℃下水熱處理3h，之后將溶液S1’與溶液S2’均勻混合并加入占反應物料總重量1.5％的NaCl和CaCl2·2H2O，120℃密閉攪拌5h；將上述攪拌混合物，再置于190℃晶化2d，產物經過濾、洗滌后100℃干燥19h，然后升溫至650℃，恒溫焙燒10h既得產物，記為MA-4，其中SSZ-13與SCM-9的質量百分含量分別為53％和47％。【實施例5】一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩的合成將3685.21g的偏鋁酸鈉[NaAlO2]溶于6925.37mL水中，混合制成溶液S，之后將該溶 液按質量份數分成兩份分別為39％和61％，記為溶液S1和溶液S2，將705.25g白炭黑(SiO2，99wt.％)、346.96g氫氧化鈉(NaOH)以及1033.25g丙二胺(DPA)投入中S1，攪拌6h得溶液S1’；將504.4g白炭黑(SiO2，99wt.％)、95.71g氫氧化鈉(NaOH)、136.06g金剛烷胺(TMAdaOH，純度≥98wt.％)以及224.87g二正丙胺(DPA)投入S2溶液中，攪拌1.5h之后加入一定量的礦化劑NH4F，繼續攪拌8h得溶液S2’；將溶液S1’與溶液S2’分別置于105℃下水熱處理15h，之后將溶液S1’與溶液S2’均勻混合并加入占反應物料總重量0.53％的KCl和CaCl2·6H2O，120℃密閉攪拌6h；將上述攪拌混合物，再置于170℃晶化5d，產物經過濾、洗滌后120℃干燥6h，然后升溫至550℃，恒溫焙燒8h既得產物，記為MA-5，其中SSZ-13與SCM-9的質量百分含量分別為40％和60％。表1【實施例6～15】按照實施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反應選料不同配比(表3)，分別合成出一種硅鋁SSZ-13/SCM-9復合分子篩，材料中SSZ-13和SCM-9的比例見表4。表2表3實施例反應物配比組成樣品編號實施例6Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：107：46：1000MA-6實施例7Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：233：90：50MA-7實施例8Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：422：500：455MA-8實施例9Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：15：0.2：300MA-9實施例10Al2O3：SiO2：T：H2O：H2O＝1：1：500：100MA-10實施例11Al2O3：SiO2：T：H2O：H2O＝1：1000：10：936MA-11實施例12Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：1169：70：710MA-12實施例13Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：3412：143：655MA-13實施例14Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：2569：253：780MA-14實施例15Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：4999：399：500MA-15【實施例16】化劑的制備與改性本專利催化劑的制備方法如下：(1)SSZ-13/SCM-9分子篩的改性處理取實施例1合成的SSZ-13/SCM-9分子篩279.7克，加入0.1摩爾/升的磷酸502.9毫升， 然后在70℃攪拌蒸干，干燥焙燒后，制得磷改性的SCM-9分子篩原粉。(2)催化劑的制備取步驟(1)制得的改性分子篩100.5克，與γAl2O3·H2O95.5克、田菁粉13.3克進行混合，加入3wt％稀硝酸189.7ml，進行捏合、擠條成型，置于120℃下干燥8小時，之后放于600℃下焙燒3.0小時，破碎后篩取20-40目的粒度部分放入固定床反應器，在反應溫度為490℃、反應壓力為2MPa、重量空速為5h-1的條件下考評，結果見表5。表4【實施例17～28】取不同的上述實施例制備的共生分子篩，按照實施例16的方法改性和考評，制得催化劑構成及其考評結果如表5所示。【比較例1】取SSZ-13分子篩，按照實施例16的方法改性和考評，制得催化劑CC-1構成及其考評結果如表4所示。【比較例2】取SCM-9分子篩，按照實施例16的方法改性和考評，制得催化劑CC-2構成及其考評結果如表4所示。【比較例3】取MA-1分子篩，不選擇任意一種元素進行負載，按照實施例16的條件考評，制得催化劑CC-3構成及其考評結果如表4所示。表5【實施例28】取實施例22所得催化劑，在反應溫度為400℃、反應壓力為2MPa、重量空速為5h-1的條件下考評，結果見表6【實施例29～35】取實施例16所得催化劑，在不同反應溫度、反應壓力、重量空速的條件下進行考評，反應條件及其考評結果如表5所示。表6當前第1頁1 2 3