一種表面改性光催化納米顆粒與制備方法與流程

本發明提供用于抗菌、防污、消臭等凈化環境的表面改性光催化顆粒及制備方法，拓展改性后的產品應用范圍，解決與有機材料復合時的光催化顆粒脫落問題，長期保護有機基體。

背景技術：

半導體TiO₂是一種新型的高效光催化劑，具有很強的氧化能力，在一定光照條件下，能降解環境中的有害有機物，去除大氣中低濃度的有毒氣體，具有殺菌、除臭、防霧、自潔凈等作用。TiO₂光催化具有能耗低、操作簡單、反應條件溫和以及無二次污染等優點。TiO₂有三種晶型：銳鈦礦、金紅石和板鈦礦，通常認為銳鈦礦是活性最高的一種晶型型。二氧化鈦經過一定的處理工藝后廣泛應用于化妝品、顏料、涂料等領域。

根據早期的TiO₂綜述論文，比如，鶴田榮一的論文（色材，49（1976），PP.3-15）；色材，49（1976），PP.69-81）以及吉川克爾所著《最近氧化鈦展望》（色材，50（1977），PP.445-451）的報導，TiO₂的表面處理方式通常有濕式法、高溫高壓沉淀法、干式法、機械混練法等。濕式處理指在TiO₂粉末漿料中添加表面處理劑，經過粉碎、研磨、混合攪拌獲得改性。高溫高壓沉淀法是在密封水熱反應器中對TiO₂顏料進行表面處理，比如，將SiO₂和水或者堿性溶液加入反應器，然后加溫加壓，經水熱反應及后續的冷卻，TiO₂顏料表面析出SiO₂的薄層。用TiCl₄原料等制備TiO2過程中，干式法通過供應含有K、Na、Li、Ce等金屬離子的蒸汽，包覆TiO₂顆粒，減少裸露的TiO₂顏料表面積，因為金屬化合物分解后在TiO₂顏料表面形成薄膜層。混練法將TiO₂顏料與異質有機和無機物同時在機械混合、攪拌、加溫加壓處理的作用下，實現TiO₂顏料的表面處理。一般而言，經過各種方法處理后，TiO₂表面會發生很大的物理和化學變化，其分散性、著色性、表面形貌、表面帶電特性、物理化學吸附性、潤濕性和親水/親油性等受到影響。經過表面處理的TiO₂可以安全的加入涂料中。

根據上述三篇文獻以及劉小強等的論文（化工時刊 , 第18 卷第11 期，2004 年11 月，PP.12-16），以及鄒建等的論文（兵器材料科學與工程, 第27 卷第3期，2004 年5月，PP.46-49）的報導，常用的無機包膜方法主要有鋁包膜、硅包膜、鐵包膜等。鋁包膜是在二氧化鈦酸性漿液中加入濃的硫酸鋁溶液, 然后加堿或氨水使生成的氧化鋁水合物以沉淀的形式均勻地包覆在二氧化鈦顆粒表面。因為氧化鋁可以反射部分紫外線, 可以避免二氧化鈦過多的吸收紫外線而發生化學反應。硅包膜是把水玻璃加入到二氧化鈦的漿液中, 然后加入酸中和, 以硅酸的形式沉淀在二氧化鈦顆粒表面。通過硅包覆的二氧化鈦, 可以增加顏料的親水性, 提高顏料的遮蓋力, 并改善其抗粉化性能。鐵包膜是在攪拌下將FeCl₃溶液加入到含有二氧化鈦的漿液中, 用滲析法除去反應產生的HCl, 得到穩定的溶膠。因為二氧化鈦具有表面羥基結構, 或與Fe(OH)Cl₂ 、FeO(OH)等鍵合, 在二氧化鈦表面形成包覆。

祖庸等（涂料工業. 1999(06)）分別使用水合Al₂O₃ 、水合SiO₂ 、水合Fe₂O₃ 為改性劑對超細二氧化鈦粉體進行表面處理, 并對產品進行了分散性、潤濕性檢驗, 發現經3 種改性劑處理后納米二氧化鈦的分散性和潤濕性有了顯著的改善, 并且潤濕性能隨不同改性劑及用量的不同而不同。

因TiO₂ 光催化劑有很強的光催化氧化能力,而羥基磷灰石對有機質有較強的吸附能力,特別對蛋白質等生物材料有高度親和性,人們在TiO₂ 表面包覆部分羥基磷灰石,可利用羥基磷灰石吸附性能將有機物和微生物吸附于顆粒表面,進而進行光催化降解，參見美國專利6090736以及王西奎等的論文（硅酸鹽學報，2005年第33卷、第6 期，pp.741-745）。 在TiO₂ 表面包覆了羥基磷灰石,從而提高了TiO₂ 殺菌、除臭功能。

以上處理方法一部分用于金紅石型TiO₂顏料的表面處理，通過完全包覆的手段消除或抑制光催化作用，廣泛應用涂料和化妝品等產業。這些方法無法適用于需要發揮TiO₂光催化作用，平衡光催化功能與保護基體有機物的場合。用SiO₂和Al₂O₃處理銳鈦型TiO₂在文獻報告中，SiO₂和Al₂O₃多用作催化劑的載體，催化劑TiO₂大部份分布于載體外表面，小部分分布于SiO₂和Al₂O₃的內孔。SiO₂和Al₂O₃的前驅體還可以作為粘結劑，用于固定催化劑TiO₂，制備二氧化鈦漿料和噴涂液。此外，以上改性方法普遍工藝復雜，能耗大，對環境有一定污染。

技術實現要素：

針對上述現有技術的不足，本發明提供一種表面改性光催化顆粒及其制備方法，解決了光催化顆粒與有機物復合時易脫落，耐久性差等問題。

本發明采用以下技術方案：

一種表面改性光催化顆粒，所述的光催化顆粒為二氧化鈦，表面改性物質是Si和Ti中的一種或兩種的無機高分子氧化物和氫氧化物的無定形混合物，覆蓋于光催化顆粒表面，無定形混合物質量分數為1％～30％。

進一步地，改性后的光催化顆粒平均粒徑小于100nm，BET比表面積在200m²/g - 300m²/g。

進一步地，所述改性物質由金屬醇鹽加水分解與縮合反應制取，其中金屬醇鹽通式為 M(OR)₄，烷基R為C_mH_2m＋1，M為Si和Ti。

上述改性光催化顆粒的制備方法采用如下步驟：

步驟一、配制改性劑；

步驟二、將改性劑加入光催化漿料中或將光催化顆粒加入至改性劑中，混合，攪拌均勻；

步驟三、對步驟二的混合漿料進行加熱、干燥、造粒，獲得表面改性光催化顆粒。

進一步地，所述的步驟一中的改性劑由金屬醇鹽加水分解制取，金屬醇鹽通式為 M(OR)₄，其中 M為Ti或Si元素，烷基R=C_mH_2m＋1。金屬陽離子可以取Si 和Ti，如Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄ 硅醇鹽類和 Ti (O-C₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄、Ti(OC₅H₇)₄鈦醇鹽類等均能發生水解-縮合反應。也可任意比例混合兩種金屬醇鹽的水解產物，具體混合方式首先將一種溶解于醇類溶劑，然后緩緩滴入或加入另外一種。

進一步地，所述的步驟一中溶膠制備過程中為控制水解速度，加40%-50%（重量百分比）乙醇、少量冰醋酸或鹽酸或堿性溶液等減緩水解速率。對不溶于水但溶于醇類溶劑的金屬醇鹽，首先使其溶于乙醇等溶劑，然后緩慢滴加水，最終溶膠無色透明，固含量在10%-20%范圍，懸浮微粒小于100nm。

進一步地，所述的步驟二中的光催化顆粒是具有光催化功能的二氧化鈦，可以采取兩種方法將改性劑與光催化顆粒混合：將改性劑添加至二氧化鈦漿料中或者將光催化顆粒添加至改性劑中。二氧化鈦漿料的典型配制方法是，取納米級二氧化鈦粉末與分散劑以及水混合，經球磨等分散后制取。分散方法可以利用公知的pH值調節、電解質靜電排斥、高分子立體效應等多種方法進行分散處理。

進一步地，所述的步驟三中的改性劑固含量的重量百分比在1%-30%的范圍，改性劑含量過低不能起到改性作用，過高則容易完全包覆光催化顆粒，降低光催化效果。

進一步地，所述的步驟三中的加熱、干燥在低于改性物質結晶溫度下進行，使水解縮合反應產物與光催化TiO₂顆粒結合；處理溫度以低于350℃為首選，優選150℃-300℃之間的溫度范圍除去溶劑，具體可采用紅外線、微波、干燥爐等加熱方式，輔以機械攪拌或減壓，防止改性顆粒長成大或與光催化顆粒結塊，也可以通過造粒機同步加熱、干燥和攪拌實現前述目的。

本發明的原理：金屬醇鹽 M(OR)₄經過如下同時進行的加水分解和縮合反應：

M(OR)₄+nH₂OM(OH)₄+4ROH(加水分解)

M(OH)₄MO₂+2H₂O(縮合分解)

生成由M(OH)₄和 MO₂混合的 無機高分子。根據水解和縮合程度，M(OR)₄ 轉化為M(OR)₃(OH)或M(OR)₂(OH)₂或不同水合程度MO₂等的混合物。控制加水分解和縮合反應條件，可以控制無機高分子的尺度大小。無機高分子與光催化TiO₂顆粒混合、攪拌、干燥、加熱處理后，牢固地附著在光催化TiO₂顆粒表面，實現對光催化TiO₂顆粒的表面改性。加熱溫度越高，附著力就越強。本發明的加熱處理范圍內，無機高分子以氧化物和氫氧化物的無定形混合物形式存在，不發生晶粒長大。

本發明的有益效果：本發明的改性顆粒分布在光催化顆粒外表面，改性光催化顆粒表面積大，光催化性能優異，適合大規模工業化生產，與樹脂等有機物復合使用時，能防止或大大減少基體樹脂等有機物的分解。本發明的制備方法具有工藝簡便、能耗小、適用范圍廣的優點。

附圖說明

圖1實施例4制備的改性光催化顆粒的透射電子顯微鏡結果

圖2 實施例9中的受光照后涂料的重量變化與光照時間的關系

具體實施方式：

下面結合實施例和附圖對本發明做更進一步的解釋，應該理解以下實施例僅旨在說明，不應被視為對本發明范圍的限制。

實施例1

取二氧化鈦光催化粉末（日本石原產業株式會社ST-01），加入蒸餾水和分散劑聚丙烯酸鈉，其中光催化粉末重量（以下同）20%，分散劑含量5%。用球磨法分散30分鐘，備用。

實施例2

取15g市售鈦酸異丙酯Ti(OR)₄，R為異丙基(-C₃H₇),溶于100g純乙醇里，用微量滴定管滴入1滴質量濃度36.5%的鹽酸（以下計算忽略該部分鹽酸質量）。稱取該溶液5g，10g及20g，一邊攪拌，一邊緩緩滴入蒸餾水50g，然后在溫度80℃條件下干燥3小時后，分別在180℃、200℃和250℃保溫干燥1小時，獲得固含量為0.28g、0.47g和0.85g干燥粉末。即，相對于原始的鈦醇鹽量，三種處理條件分別獲得固含量44%，36%和33%。理論上，如果鈦鹽前驅體完全轉化為TiO₂和Ti(OH)₄，對應的固含量分別是28%和40%，因此上述180℃、200℃和250℃保溫干燥1小時的處理條件都沒有使前驅體完全轉化為單獨的TiO₂或單獨的Ti(OH)₄，而轉化為鈦氧化物和氫氧化物及水合物的混合物。經X射線衍射（XRD）測試，三種粉末無明顯衍射峰。這說明以上處理條件沒有產生晶體，粉末以無定形無機高分子形式存在。

實施例3

取15g市售鈦酸異丙酯Ti(OR)₄，R為異丙基(-C₃H₇),溶于100g純乙醇里，用微量滴定管滴入1滴質量濃度36.5%的鹽酸。稱取該溶液5g，10g及20g，緩緩加入50g蒸餾水和實施例1中的懸浮液100g，經溫度80℃條件下干燥3小時后，最后在180℃保溫干燥1小時。以180℃保溫干燥1小時前驅體轉化為44%固含量的改性物質計算，前述改性物質占光催化和改性物質1.4%，2.8%和5.6%。

用表面積及微孔分析儀（COULTER，SA3100，Beckman Coulter，美國）測量三種粉末的BET表面積（測量條件為以液態充氮法升溫至120°C,保溫一小時）。原始TiO₂粉末ST-01的BET表面積為330.36m²/g（該測試條件下，略高于廠家給出的數值），前述3種經過改性后的光催化顆粒BET表面積為285.65m²/g，278.61m²/g和275.34m²/g以上，所以改性未大幅度減少光催化顆粒的比表面積。

實施例4

取市售純40g正硅酸乙酯（Si(OC₂H₅)₄,在PH=4-5的范圍內，加入蒸餾水40g及乙醇40g，取實施例1懸浮液150g緩緩加入，攪拌均勻，經溫度80℃條件下干燥3小時后，最后在200℃保溫干燥1小時，測得干燥粉末的 BET表面積289.17m²/g。以正硅酸乙酯轉化為無定形二氧化硅計算，二氧化鈦光催化顆粒被27wt%無定形二氧化硅覆蓋。

實施例5

取5g鈦酸異丙酯Ti(OR)₄,溶于100g純乙醇里，用微量滴定管滴入1滴質量濃度36.5%的鹽酸，再滴加40g正硅酸乙酯，緩緩加入實施例1的懸浮液150g，攪拌均勻，經溫度80℃條件下干燥3小時后，最后在180℃保溫干燥1小時，測得干燥粉末的 BET表面積262.01m²/g。以鈦酸異丙酯和正硅酸乙酯分別轉化為無定形二氧化鈦和二氧化硅計算，二氧化鈦光催化顆粒約被28wt%無定形改性物質覆蓋。

實施例6

取少量實施例4的粉末，用超聲波分散5分鐘，取上清液放在銅網上，用透射電子顯微鏡觀察。如圖1所示。從圖中可觀察到顆粒團聚，團聚體由直徑小于100nm的納米微粒組成。這說明表面改性光催化顆粒直徑均小于100nm。

實施例7

取實施例3中的3種、實施例4和實施例5中的改性光催化顆粒各10g，分別與10g市售環氧樹脂粘結劑混合均勻，制成涂料，涂到玻璃板板上。待涂料完全硬化后，先后放在20W紫外線燈管，調整玻璃板與燈管之間的距離，使玻璃板中的涂料部分的紫外線強度達0.80mW/cm²，開燈照射30分鐘后，將水滴到涂料上，觀察到5塊玻璃板的涂料部分明顯呈親水性。

實施例8

將實施例7中的5塊玻璃板放在強度為0.80mW/cm²的紫外線照射下，在涂料部分滴上濃度為5%的次甲基藍溶液，經過約60分鐘后，藍色基本消退。這表明改性光催化顆粒具有光催化的分解有機物的效果。

實施例9

取實施例3中的改性物質占2.8wt%的改性光催化顆粒、實施例4和實施例5中的改性光催化顆粒以及未經改性ST-01光催化粉末各10g，分別與10g市售環氧樹脂粘結劑混合均勻，制成涂料，涂到玻璃板板上。待涂料完全硬化后，放在20W紫外線燈管下，調整玻璃板與燈管之間的距離，使玻璃板中的涂料部分的紫外線強度達0.80mW/cm²。

定義涂料重量變化為 W/W_O，其中W_O為初始重量，W為照射一定時間后的重量，定期測量涂料隨光照時間的重量變化，如圖2所示。從圖中結果可知，經過改質的TiO₂涂料剛開始也會變輕，但經過一段時間后基本趨于平衡，重量下降幾乎停止以致飽和，而未經改性的光催化顆粒的涂料重量下降明顯。所以，可以得出結論，本發明的改性TiO₂對抑制涂料基體的分解有明顯效果。