一種表面雙親納米硫化鈷催化劑及其制備方法與應用與流程

本發明涉及一種表面雙親納米硫化鈷催化劑及其制備方法與應用，屬于納米材料的合成及催化應用領域。

背景技術：

懸浮床加氫工藝是重質非常規油(渣油、重油/超重油、頁巖油、煤焦油重組分、砂巖油、油砂瀝青等)加氫制備液體燃料油的先進技術。懸浮床加氫工藝要求催化劑具有高活性、高分散性、高穩定性、良好經濟性，制備適用于懸浮床加氫工藝的催化劑是一個具有挑戰性的課題。

硫化鈷是一種過渡金屬硫化物材料，被廣泛應用于催化、高能量密度電池、太陽能光電材料等領域。納米硫化物由于量子尺寸效應帶來的能級改變、能隙變寬，在石油煉制領域作為加氫活性物種經常被擔載于多孔材料后用作加氫催化劑。

擔載型的硫化鈷催化劑不能滿足重質油的懸浮床加氫工藝的要求，開發非擔載型的硫化鈷催化劑及其制備方法成為懸浮床加氫技術的難點之一，尤其是表面雙親的納米硫化鈷由于具有優越的分散性和懸浮性成為懸浮床加氫催化劑開發的關鍵。

目前，在石油加工領域已經開發了許多中油懸浮床加氫催化劑，中國專利CN1132910C、CN1133727C、CN1107712C公開了油溶性懸浮床加氫催化劑，這類催化劑雖然具有很好的分散性，但存在原料價格昂貴、催化劑制備成本高等不足。專利CN1952064A、CN1233798C、CN1243082C、CN1050151C、CN1133725C、CN1482214A、US4637871、US5039392等公開了水溶性懸浮床加氫催化劑及其制備使用方法。這類催化劑的優點是催化劑活性組分分散較好、價格便宜，但是使用過程增加了預分散、脫水和預硫化等環節，操作費用大大增加。因此利用溫和的溶液法通過化學合成有表面雙親的納米硫化鈷催化劑成為解決上述問題的優選路線。

CN97121791.2公開了一種用于渣油懸浮床加氫裂化催化劑，它是由硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷四種硝酸鹽溶液混合后加水稀釋而成。這種催化劑與其它類型的懸浮床加氫催化劑相比，突出的優點是原料價廉易得，成本大大降低，而加氫及裂化活性基本相當，使稠油渣油懸浮床加氫工藝的操作成本大大降低。這種催化劑屬于水溶性懸浮床加氫催化劑。

CN01109276.9了一種用于渣油懸浮床加氫裂化的多種金屬鹽類 復配催化劑，是由鐵(或亞鐵)、鎳(或鈷)、鉬及其它金屬鹽類所組成的二組份、三組份或多于三組份金屬水溶性鹽類的復配催化劑。這些復配催化劑水溶液的pH值≤5。其優點是原料價廉易得，屬于水溶性懸浮床加氫催化劑。

CN02117835.6公開了一種重油懸浮床加氫裂化新工藝，雖然該工藝所用的催化劑使用了以鐵-鎳-錳-鈷等多金屬水溶性鹽類復配而成的催化劑，這種催化劑屬于水溶性懸浮床加氫催化劑。

CN201010217361.3公開了一種復合型煤焦油加氫催化劑及其制備方法，該催化劑中高活性組分為鉬、鎳、鈷或鎢金屬的水溶性鹽類，低活性組分為氧化鐵礦石或硫化鐵礦石，這種催化劑屬于水溶性懸浮床加氫催化劑。

CN201110189639.5公開了一種煤焦油加氫催化劑及其制備方法，該催化劑由活性組分和載體組成，所述活性組分為鉬、鎳、鈷或鎢的水溶性鹽類中的一種或多種；所述載體為煤矸石。這種催化劑屬于水溶性懸浮床加氫催化劑。

CN201310179051.0公開了一種非均相煤焦油懸浮床加氫方法，催化劑油漿與煤焦油全餾分或重質餾分油、含有催化劑的循環油混合后，進入懸浮床加氫反應器進行加氫裂化反應；其中催化劑為含鉬、鎳、鈷、鎢或鐵的單金屬活性組分或復合多金屬活性組分的粉狀顆粒煤焦油懸浮床加氫催化劑，未提及催化劑的親水親油性質。

CN201010217358.1公開了一種非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法，催化劑為含鉬、鎳、鈷、鎢或鐵的單金屬活性組分或復合多金屬活性組分的粉狀顆粒煤焦油懸浮床加氫催化劑，加入量為活性組分金屬量與煤焦油原料重量比為0.1∶100至4∶100，未提及催化劑的親水親油性質。

離子液體是指在室溫或室溫附近(低于100℃)呈液體狀態的完全由體積相對較大、對稱性較差的有機陽離子和體積較小的無機陰離子組合而成的鹽，由于正負電荷數目相等，因而整體上顯電中性。通常也稱為室溫離子液體。離子液體具有極性可調、溶解性能良好、液程范圍寬、熱穩定性高和幾乎可以忽略的蒸汽壓等獨特的優點，在萃取、催化、有機合成以及無機材料制備等領域取得了廣泛的應用。(T.Welton,Chem.Rev.,1999,99,2071；R.D.Rogers,K.D.Seddon,Nature,2003,302,792.)

CN03115271.6公開了一種室溫離子液體的制備方法。其特征是采用目標產物即室溫離子液體為反應介質，以烷基吡啶鹵化銨或烷基咪唑鹵化銨和含氟鹽為原料，制備由烷基吡啶陽離子或烷基咪唑陽離子和含氟陰離子組成的室溫離子液體。該方法操作簡便，反應條件溫和，產品質量好，并且反應過程環境友好，是一種綠色室溫離子液體 的制備方法。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對上述問題，提供一種表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑及其制備方法與應用。

本發明的目的可以通過以下方式實現：

采用溶液化學法，以離子液體為助劑制備表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑，包括以下步驟：(1)向去離子水中加入鈷源，攪拌均勻配置成一定濃度的溶液；(2)向上述混合物中加入離子液體，攪拌均勻，在一定溫度下反應一定時間；(3)向上述混合物中加入硫源，攪拌均勻，配置成初始反應混合物；(4)將初始反應混合物轉移至高壓合成釜中晶化；(5)晶化結束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑。

上述的方法中，步驟(1)所述的鈷源為硝酸鈷、醋酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、草酸鈷、葡萄糖酸鈷、檸檬酸鈷、磷酸鈷、硬脂酸鈷、苯甲酸鈷、溴化鈷、碘化鈷等可溶性含鈷化合物一種或二種以上，優選檸檬酸鈷、硬脂酸鈷和硝酸鈷中的一種或二種或三種；

上述的方法中，步驟(2)所述的離子液體陽離子為烷基咪唑、烷基吡啶、季銨離子、季磷離子、胍、嗎啉、膽堿、苯并咪唑、苯并三唑中的一種或任意二種以上，陰離子為鹵素離子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸根、羧酸根、磷酸根、碳酸根中的一種或二種以上。

上述的方法中，步驟(2)所述的反應溫度為40-95℃，優選反應溫度為45-80℃；反應時間為0.5-24h，優選反應時間為0.8-18h。

上述的方法中，步驟(3)所述的硫源為可溶性含硫化合物硫化氫、硫化銨、硫化鈉、硫化鉀、硫脲、硫代乙酰胺的一種或二種以上，優選硫化銨和硫脲中的一種或二種。

上述的方法中，步驟(4)所述初始反應混合物中鈷的濃度為0.005-2mol/L，優選0.008-1.6mol/L。

上述的方法中，步驟(4)所述初始反應混合物中S：Co(摩爾比)＝1.2-6:1，優選1.5-5:1；離子液體：Co(摩爾比)＝0.01-25:1，優選0.1-15:1。

上述的方法中，步驟(5)所述的晶化溫度為40-200℃，優選晶化溫度為50-180℃；晶化時間為1-240h，優選晶化時間為4-180h。

本發明在合成體系中使用了離子液體，所制備的納米硫化鈷具有很好的表面雙親性，在極性、非極性的催化反應體系中均具有極好的分散性和催化活性。本發明提供的納米硫化鈷在煤焦油、重油、超重油、渣油、頁巖油等重質油的懸浮床加氫脫硫、加氫脫氮、加氫芳烴、加氫脫瀝青等反應中表現了極好的催化活性，在光電轉換、光催化水 制氫等反應中具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1制備硫化鈷的TEM照片。

圖2是實施例2制備硫化鈷的TEM照片。

圖3是實施例3制備硫化鈷的TEM照片。

圖4是實施例4制備硫化鈷的TEM照片。

圖5是實施例5制備硫化鈷的TEM照片。

圖6是實施例1制備硫化鈷的XRD譜圖。

具體實施方式

以下的實施例對本發明做進一步的說明，但本發明并不局限于以下的實施例。盡管參照一下實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解，其依然可以對下述各實施例所表述的技術方案進行修改，或者對其中部分特征進行等同替換，而這些修改或替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。

實施例1

本實施例說明使用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽制備表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的硝酸鈷，使鈷的濃度達到0.01mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，使1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽：硝酸鈷(摩爾比)達到24:1，攪拌至均勻，向上述混合物中加入硫化鈉水溶液，使硫化鈉：硝酸鈷(摩爾比)達到2.5:1，攪拌至均勻，在80℃反應12h，配置成初始反應混合物；將初始反應混合物轉移至高壓合成釜中，在200℃晶化4h。晶化結束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑。

圖1和圖6分別給出了硫化鈷的TEM照片和XRD譜圖。圖6中XRD譜峰寬化明顯，表明樣品尺寸較小；30.8°的峰歸屬為硫化鈷(100)晶面的衍射峰，35.4°的峰歸屬為硫化鈷(101)晶面的衍射峰，47.0°的峰歸屬為硫化鈷(102)晶面的衍射峰，54.9°的峰歸屬為硫化鈷(110)晶面的衍射峰。

實施例2

本實施例說明使用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽制備表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的硬脂酸鈷，使鈷的濃度達到0.015mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽，使1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽：硬脂酸鈷 (摩爾比)達到18:1，攪拌至均勻，向上述混合物中加入硫化鉀水溶液，使硫化鉀：鈷酸鉀(摩爾比)達到4:1，攪拌至均勻，在40℃反應24h，配置成初始反應混合物；將初始反應混合物轉移至高壓合成釜中，在180℃晶化10h。晶化結束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑。

實施例3

本實施例說明使用1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽制備表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的硝酸鈷，使鈷的濃度達到0.5mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽，使1-丙基-3-甲基咪唑溴鹽：硝酸鈷(摩爾比)達到0.01:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫化氫水溶液，使硫化氫：硝酸鈷(摩爾比)達到2:1，攪拌至均勻，在50℃反應20h，配置成初始反應混合物；將初始反應混合物轉移至高壓合成釜中，在160℃晶化40h。晶化結束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑。

實施例4

本實施例說明使用1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽制備表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的乙酸鈷，使鈷的濃度達到0.5mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽，使1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸鹽：乙酸鈷(摩爾比)達到0.5:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫化銨水溶液，使硫化銨：乙酸鈷(摩爾比)達到2:1，攪拌至均勻，在60℃反應6h，配置成初始反應混合物；將初始反應混合物轉移至高壓合成釜中，在120℃晶化240h。晶化結束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑。

實施例5

本實施例說明使用N-丁基吡啶四氟硼酸鹽制備表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的氯化鈷，使鈷的濃度達到0.5mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體N-丁基吡啶四氟硼酸鹽，使N-丁基吡啶四氟硼酸鹽：氯化鈷(摩爾比)達到10:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫化鉀水溶液，使硫化鉀：氯化鈷(摩爾比)達到4:1，攪拌至均勻，在95℃反應0.5h，配置成初始反應混合物；將初始反應混合物轉移至高壓合成釜中，在100℃晶化180h。晶化結束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干 燥后得到表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑。

實施例6

本實施例說明使用N-乙基吡啶溴鹽制備表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的草酸鈷，使鈷的濃度達到0.5mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體N-乙基吡啶溴鹽，使N-乙基吡啶溴鹽：草酸鈷(摩爾比)達到17:1，攪拌至均勻，向上述混合物中加入硫化鉀水溶液，使硫化鉀：草酸鈷(摩爾比)達到3:1，攪拌至均勻，在85℃反應2h，配置成初始反應混合物；將初始反應混合物轉移至高壓合成釜中，在80℃晶化170h。晶化結束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑。

實施例7

本實施例說明使用N-丙基吡啶溴鹽制備表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的硫酸鈷，使鈷的濃度達到0.5mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體N-丙基吡啶溴鹽，使N-丙基吡啶溴鹽：硫酸鈷(摩爾比)達到13:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫化鈉水溶液，使硫化鈉：硫酸鈷(摩爾比)達到2.8:1，攪拌至均勻，在75℃反應4h，配置成初始反應混合物；將初始反應混合物轉移至高壓合成釜中，在60℃晶化240h。晶化結束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑。

實施例8

本實施例說明使用四丁基溴化銨制備表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入一定量的檸檬酸鈷，使鈷的濃度達到0.5mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入離子液體四丁基溴化銨，使四丁基溴化銨：檸檬酸鈷(摩爾比)達到7:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫化鉀水溶液，使硫化鉀：檸檬酸鈷(摩爾比)達到2.2:1，攪拌至均勻，在85℃反應0.8h，配置成初始反應混合物；將初始反應混合物轉移至高壓合成釜中，在55℃晶化240h。晶化結束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑。

表1克拉瑪依超稠油常壓渣油性質

表2懸浮床高壓加氫評價結果

實施例9

本實施例說明用等摩爾比混合的N-丙基吡啶溴鹽和四丁基溴化銨混合離子液體制備表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑的方法。

向500mL去離子水中加入等物質的量的硝酸鈷和檸檬酸鈷，使鈷的濃度達到0.5mol/L，攪拌至均勻；向上述混合物中加入混合離子液體，使離子液體：鈷(摩爾比)達到14:1，攪拌至均勻；向上述混合物中加入硫化氫水溶液，使硫化氫：鈷(摩爾比)達到2.7:1，攪拌至均勻，在95℃反應2.2h，配置成初始反應混合物；將初始反應混合物轉移至高壓合成釜中，在175℃晶化37h。晶化結束后，將反應物冷卻至室溫，過濾、用去離子水洗滌并干燥后得到表面雙親納米硫化鈷加氫催化劑。

實施例10-18

以下實施例所使用的原料為克拉瑪依超稠油常壓渣油，性質示于表1。實施例10-18采用高壓懸浮床反應工藝，分別對實施例1-9所制備的催化劑進行了催化活性測試，結果在表2中示出。

可以看到，本發明提供的表面雙親的納米硫化鈷在克拉瑪依超稠油常壓渣油加氫轉化制備液體燃料中具有極高的加氫活性和抑制結焦的優點。在催化劑使用量(以硫化鈷計)≤300ppm情況下，瀝青質脫除率>98％，產物中180-360℃餾分收率≮60％。