本發明涉及新型吸附劑設計制備、混合氣體的吸附分離工程技術領域，具體而言涉及所一種規整結構吸附劑及其制備方法。
背景技術：
1960年Skarstrom提出PSA專利，以5A沸石分子篩為吸附劑，從空氣中分離出富氧，于60年代投入了工業生產。隨著分子篩性能改進和質量提高，以及變壓吸附工藝的不斷改進，使產品純度和回收率不斷提高，促使變壓吸附工業化的實現。80年代，變壓吸附技術的工業應用取得了突破性的進展，作為一種化工單元技術，現已廣泛地用于混合氣體的分離凈化，主要應用在空氣凈化、空氣分離、氫氣分離、合成氣凈化、甲烷分離、二氧化碳分離、一氧化碳分離、天然氣凈化等領域。
隨著變壓吸附技術的發展及裝置的大型化，如處理氣量為200000Nm3/hr分離提純氫氣的裝置，對吸附劑與工藝過程提出了更高的要求，要求吸附劑的吸附容量大、吸附和解吸速率快、機械強度高。目前，在較為成熟的變壓吸附氣體分離技術領域，企業轉變觀念，開始向低能耗高產值方向轉型，在保證變壓吸附氣體純度，提高收率的同時，盡量提高吸附床的分離效率與降低工藝的整體能耗。
眾所周知，當前工業變壓吸附過程均采用顆粒吸附劑，顆粒吸附劑為堆積式裝填，由于受吸附劑吸附容量限制，吸附塔體積通常比較巨大。吸附床的氣體擴散通常要求吸附劑顆粒直徑越小越好，但是隨著顆粒減小床層的壓降也會大幅提升，會給氣體的吸脫附帶來很大的阻礙。因此，采用一種有別于傳統顆粒吸附劑，不僅可以大幅減小吸附劑顆粒尺寸，而且具有適中床層阻力降的新型吸附劑床層，對提高單位體積吸附劑的效率具有重要意義。譬如，國外Exxonmobil、Xebec等公司已采用蜂窩狀分子篩吸附劑床層替代傳統的顆粒吸附劑，研制了快速吸附分離氫氣、空氣等工藝。然而，以堇青石蜂窩陶瓷作為載體的涂層式吸附劑的吸附容量與結構的穩定性要比傳統顆粒催化劑差一些，無法滿足比較苛刻的工藝過程；同時，采用分子篩直接擠出整體結構吸附劑的工藝相對復雜，尤其是薄壁整體結構吸附劑制作難度稍大。所以，開發適用于高速吸附分離過程的吸附劑制備技術，大幅提高整體結構吸附劑的吸附容量，提高其擴散速率，對吸附塔體積的大幅縮小，生產能力的提高具有重要意義。
技術實現要素：
本發明是針對當前變壓吸附過程吸附塔體積大、效率低、投資高，以及整體結構吸附劑成型復雜與難度大等技術問題，提供了一種能夠用于快速吸附分離過程的規整結構吸附劑的成型方法，該方法所涉及的制備工藝簡單，效率高，所制備的整體結構吸附劑能夠用于循環周期較短的變壓吸附分離過程，譬如空 氣凈化與分離、氫氣分離、甲烷分離與凈化、二氧化碳分離等過程。
本發明提供了一類規整結構吸附劑及其制備方法，其特征在于該類規整結構材料是由支撐體、吸附材料、粘結劑及其助劑組成。其原理是將采用粘結劑將吸附材料直接粘結在支撐體上，通過擠壓或涂布方式將支撐體與吸附劑一次制成內擴散距離小于1mm的規整結構吸附劑。
本發明所采用的支撐體為短纖維材料，根據應用領域的不同，要求其耐溫不低于60℃，且不能溶于漿料制備所使用的有機溶劑和水。根據應用領域和所擔載的吸附材料不同，本發明所采用的支撐體分為兩類：有機材料、無機材料以及有機無機復合材料。
本發明所涉及的一類規整結構吸附劑，其特征在于針對活化溫度較高吸附劑推薦使用無機支撐體，而對于活化溫度較低吸附劑則可以采用有機支撐體。所述的無機支撐體材質包括玻璃、石英、氧化鋁、氧化硅、陶瓷、硅鋁陶瓷、碳纖、石棉；所述的有機支撐體包括木質、聚酯纖維(滌綸)、聚酰胺纖維(錦綸)、聚丙烯腈纖維(腈綸)、聚氯乙烯纖維(氯綸)、聚丙烯纖維(丙綸)、聚乙烯醇纖維(維綸)、聚氨基甲酸酯纖維(氨綸)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維、聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維、聚苯并咪唑(PBI)纖維、聚苯撐吡啶并二咪唑(M5)纖維、聚酰亞胺(PI)纖維、芳綸、氟綸、棉、木棉。通常一些分子篩類材料的活化溫度較高，尤其是高于200℃，本發明推薦使用無機支撐體；而對于活化溫度較低的活性炭類與金屬有機框架材料，通常低于200℃，可以自由選擇支撐體。從經濟性的角度出發本發明推薦使用玻璃、陶瓷、硅鋁陶瓷、石棉、木質、棉纖維等廉價材料作為支撐材料，及其上述材質各種有機無機纖維材料制成的有機無機復合纖維材料。
本發明所涉及的一類規整結構吸附劑，其特征在于纖維材料直徑介于1-100μm，長度介于0.01-5cm。纖維材料的直徑與長度選擇，要根據最終所要成型的結構選擇，本發明推薦使用纖維直徑1-20μm，長度介于0.01-0.1cm的短線材料作為支撐體。
本發明所涉及的一類規整結構吸附劑，其特征在制備中所使用的多孔狀粉末吸附材料為活性炭、金屬有機框架材料以及分子篩材料的一種或多種混合物。吸附材料為不溶于漿料制備所使用的有機溶劑和水的粉末狀多孔材料，其Langmuir法N2比表面積大于100m2/g，顆粒尺寸介于10nm-100μm。本發明推薦使用的多孔材料比表面積介于200-2000m2/g的常規吸附材料，其顆粒尺寸推薦使用0.2-20μm的顆粒材料。本發明所使用的粉末狀材料可以是不同種類，不同結構的多種多孔材料的混合物，工程技術人員可以根據自己的需求在上述范圍內調整。
本發明所涉及的一類規整結構吸附劑，其特征在于所述粉末活性炭材料包括普通活性炭、超級活性炭、活性炭纖維與炭分子篩中的一種或多種混合物。其中，普通活性炭其來源豐富，價格低廉，Langmuir法N2比表面積介于通常大于600m2/g，孔徑分布較寬，介于0.4-4nm；超級活性炭，Langmuir法N2比表 面積介于通常大于2000m2/g，孔徑分布較寬，介于0.4-4nm；活性炭纖維與炭分子篩價格相對較高，其Langmuir法N2比表面積通常大于300m2/g，平均孔徑介于0.4-1nm之間。考慮到成本優勢，本發明推薦使用比表面積介于800-1500m2/g，孔徑分布介于0.4-2nm的活性炭材料。
本發明所涉及的一類規整結構吸附劑，其特征在于所述分子篩為多孔材料，SAPO-34、DDR、ERI、CHA與LTA型八元環分子篩、A型、X型、Y型、MFI型ZSM-5與Silicate-1，以及斜發沸石分子篩、Beta沸石與絲光沸石中的一種或多種混合物。其Langmuir法N2比表面積通常介于400-800m2/g，平均孔徑介于0.4-1nm之間，性能穩定，但大多活化溫度稍高。
本發明所涉及的一類規整結構吸附劑，其特征在于所述金屬有機框架材料為是由金屬離子、有機配體在溶劑中配位絡合構成的具有多孔結構材料。金屬-有機框架結構材料的構成部分包括：金屬離子或金屬簇合物節點、有機連接配體以及輔助共配體和溶劑分子。由于框架的拓撲結構主要由節點的配位數和幾何構型來決定，盡管MOFs材料的種類非常多，但大多MOFs材料的合成條件比較苛刻，同時受其結構的性質限制，有很多MOFs材料很難實現大規模合成應用，所以本發明中優先推薦的、最具工業價值的多孔金屬有機框架材料。有機配體選自于甲酸、乙酸、吡啶、丁二酸、酒石酸、順丁烯二酸、富馬酸、異煙酸、對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、4,4’-聯吡啶、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑中的一種或多種；金屬離子選自于AlIII、FeIII、MgII、CoII、NiII、CuII、ZnII、ZrIV、LaIII中的一種或多種。所涉及的金屬有機框架材料為多孔材料，Langmuir法N2比表面積介于20-2000m2/g，平均孔徑介于0.4-2nm之間。
本發明提供了一類規整結構吸附劑及其制備方法，其特征在于其制備方法為：
(1)將支撐體、吸附材料、粘結劑、及其助劑按照一定的計量比混合，在溶劑中攪拌混合，在高速分散機中充分分散，形成均勻的混合漿料；
(2)將混合漿料在造紙機、雙輥擠出成型機中進行成型，形成紙狀、翅片狀、波紋紙狀或氈狀等不同形狀的整體結構材料，在60-120℃的環境下干燥2-24小時、經活化后形成整體結構吸附劑。
本發明提供了一類規整結構吸附劑的制備方法是吸附材料的成型過程，步驟一是采用傳統液相中分散混合的工藝過程，實現固體支撐體、吸附材料與粘結劑的充分混合。其中，制備方法中所述的溶劑為水、甲醇、乙醇、醋酸丁酯、乙酸乙酯中的一種或多種。本發明優先推薦使用水作為分散溶劑，水價格低廉，易于操作，環保。但是對于某些在水中容易出現結構破壞或性能下降的吸附劑，則需要在溶劑中完成，本發明推薦使用無毒、廉價的乙醇、醋酸丁酯作為分散溶劑。
本發明所涉及的一類規整結構吸附劑的制備方法，其特征在于粘結劑為可分散于溶劑的無機溶膠或有機粘合劑。所述無機粘結劑為硅溶膠、鋁溶膠、鋯 溶膠中的一種或其混合物；該類粘結劑適用于需要經過較高溫度處理的吸附劑，譬如分子篩類材料。所述有機粘結劑為可在水或有機溶劑中分散的環氧樹脂、酚醛樹脂、氟碳樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、醋酸纖維素、聚乙烯醇(縮丁醛)、聚乙烯酯、聚乙烯酮材料中的一種或多種組合物。
本發明所涉及的一類規整結構吸附劑的制備方法，其特征在分散劑，包括聚丙烯酰胺、聚氧乙烯、海藻酸鈉、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、油酸鈉、聚丙烯酸鈉及其衍生物中的一種或多種，其加入量為漿料總重量的0-1％。本發明所涉及的分散劑可以大大增強纖維材料與顆粒材料在水與其他有機溶劑的分散程度。有許多纖維材料與吸附劑顆粒如果不能充分分散會導致其粘結效果下降，造成脫粉，所以本發明推薦是分散劑的使用量介于0.0001-0.001之間，本發明優先推薦不使用分散劑。
本發明所涉及的一類規整結構吸附劑的制備方法，其特征在于所述制備方法中混合漿料各組分加入比例，以吸附材料重量為基準(100％)，支撐體加入量為20-400％、粘結劑0.1-60％、助劑0-1％，液體揮發物含量介于20-400％。工程技術人員可以根據需要在上述范圍內，調整各組分的使用量。需要指出的是大部分支撐體與粘結劑不具有吸附性能，而且可能會造成吸附材料性能的下降，所以本發明推薦在材料性能允許的條件下，盡可能的減小支撐體與粘結劑的使用量。其中，粘結劑的添加最有可能會對材料的性能造成下降，所以本發明推薦加入的粘結劑量占規整結構吸附劑重量(干基)的1-20％。液體溶劑的加入量收吸附材料的吸附容量的影響較大，支撐體的加入量受其自身比重的影響比較嚴重。
本發明所涉及的一類規整結構吸附劑的制備方法，其成型工具是造紙機、雙輥擠出成型機，推薦該類規整結構吸附劑在造紙用的紙張成型機上完成。所得規整結構材料的形狀主要有平板狀、翅片狀、波紋紙狀或纖維氈狀等不同形狀的整體結構材料。其中優先推薦波紋紙狀整體結構，該結構阻力降小，易于實現；工程技術人員還可以根據需要自由調整波紋的形狀與尺寸。
本發明所涉及的一類規整結構吸附劑的制備方法，所得成型材料在60-120℃的環境下干燥2-24小時即可，本發明推薦100-120℃條件下干燥2-8小時，為了提高效率通常采用在真空條件下活化，但真空條件下活化在本發明中不是必須的。規整結構吸附劑的活化溫度由材料中的吸附材料的性能決定，分子篩材料較高通常在150-350℃活化，活性炭材料與金屬有機框架材料在100-200℃活化，活化時間推薦為2-8小時。此外，如果金屬有機框架材料因洗滌困難或成本因素造成其洗滌不充分或不完全，可以通過提高活化溫度的方法改善吸附劑性能。
本發明所涉及的一類規整結構吸附劑，其特征在于該類規整結構吸附劑為多孔復合材料，Langmuir法N2比表面積大于50m2/g，孔徑分布介于0.4-2nm 之間。針對快速吸附分離過程需求，工業吸附分離材料首先要具有較大的吸附儲量，均勻的孔徑分布；本發明優選推薦材料的Langmuir法N2比表面積介于100-2000m2/g，孔徑分布介于0.4-4nm之間的規整結構材料。
本發明所涉及的一類規整結構吸附劑，其特征在于該類規整結構材料適用于快速變壓、變溫氣體吸附分離過程，譬如空氣凈化與分離、氫氣分離、甲烷分離與凈化、二氧化碳分離等過程，尤其適用于氫氣、甲烷、CO2、空氣的吸附分離過程。
本發明的與現有技術相比的顯著優勢：
1.制備工藝簡單方便，不需要昂貴的設備，制備成本低；
2.適應性廣，可成型成各種形狀的整體結構吸附劑組件，可以涵蓋各種各樣的吸附材料，包括分子篩類、活性炭類以及新型的金屬有機框架類材料等，使得常規以顆粒狀散堆料形態應用的吸附劑預制成了大規格的集合體；
3.本發明所制備的規整結構吸附劑組件吸附床層阻力小，生產效率高，降低了生產成本，而且裝填方便；
4.本發明所制備的規整結構吸附劑材料，適用于快速吸附分離過程，適合于每分鐘可以完成多次循環周期的吸附分離過程，尤其適用于切換頻率高達每分鐘10次規模以上的變壓吸附過程，具有廣闊的應用前景。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明予以進一步說明，但并不因此而限制本發明。
除非另外指出，在本發明說明書和權利要求書中出現的所有數字，均不應該被理解為絕對精確值，該數值在本技術領域內的普通技術人員所理解的、公知技術所允許的誤差范圍內。在本發明說明書和權利要求書中出現的精確的數值應該被理解為構成本發明的部分實施例。
實施例1：
將240g直徑約10μm、長度1mm的芳綸纖維，620g比表面積600m2/g的炭分子篩，含量40％的聚氨酯乳液200g，加入到1.2L水中攪拌混合，然后轉入高速分散機中分散，形成均勻的混合漿料；
(2)將混合漿料在造紙機上進行造紙成型，形成厚度0.3mm厚的紙狀材料，然后卷成柱狀整體結構吸附材料，在100℃干燥8小時、經130℃真空活化3小時后形成整體結構吸附劑。
所得規整結構吸附劑，Langmuir法N2比表面積為400m2/g。
實施例2：
將200g直徑約10μm、長度1mm的芳綸纖維，700g比表面積1500m2/g的Cu-BTC金屬有機框架，含量40％的聚碳酸酯乳液250g，羥乙基纖維素15g、加入到1L水中攪拌混合，然后轉入高速分散機中分散，形成均勻的混合漿料；
(2)將混合漿料在造紙機上進行造紙成型，形成厚度0.3mm厚的紙狀材料，然后卷成柱狀整體結構吸附材料，在80℃干燥8小時、經130℃真空活化6小時后形成整體結構吸附劑。
所得規整結構吸附劑，Langmuir法N2比表面積為1000m2/g。
實施例3：
將240g直徑約100μm、長度1-2cm的玻璃絲，620g比表面積630m2/g的SAPO-34分子篩，含量40％的Si/Al原子比為1的溶膠200g，聚丙烯酰胺10g，加入到1L水中攪拌混合，然后轉入高速分散機中分散，形成均勻的混合漿料；
(2)將混合漿料在造紙機上進行造紙成型，形成厚度0.3mm厚的紙狀材料，然后卷成柱狀整體結構吸附材料，在100℃干燥8小時、經500℃焙燒后，后形成整體結構吸附劑。
所得規整結構吸附劑，Langmuir法N2比表面積為400m2/g。