本發明涉及一種合金催化劑用于催化轉化碳水化合物到低碳二元醇的方法，具體地說是碳水化合物在水熱條件下經催化制備乙二醇的過程。
背景技術：
：乙二醇等低碳二元醇是重要的能源液體燃料，也是非常重要的聚酯合成原料。乙二醇主要用于合成聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，還可以用作防凍劑、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑，是用途廣泛的有機化工原料。目前，乙二醇的工業生產主要是采用石油原料路線，即乙烯環氧化后得到環氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文獻1：崔小明，國內外乙二醇生產發展概況，化學工業，2007，25，(4),15-21.文獻2：Processforpreparingethanediolbycatalyzingepoxyethanehydration，PatentNo.CN1463960-A；CN1204103-C】。乙二醇的合成方法依賴于不可再生的石油資源，而且生產過程中包括選擇氧化或環氧化步驟，技術難度大，效率低，副產物多，能耗高且污染嚴重。利用具有可再生性的生物質制備乙二醇，可以減少人類對化石能源物質的依賴，有利于實現環境友好和經濟可持續發展。纖維素等碳水化合物是地球上產量最大的可再生資源，來源非常豐富，利用成本非常低廉。利用纖維素等碳水化合物制乙二醇不僅可以開辟新的合成路徑，實現由廉價的碳水化合物得到高經濟價值的產品。而且，由于纖維素等部分碳水化合物不能被人類食用，因而不會對人類的糧食安全造成影響。目前，通過水熱條件下催化加氫轉化纖維素制備乙二醇【文獻1：Directcatalyticconversionofcelluloseintoethyleneglycolusingnickel-promotedtungstencarbidecatalysts，Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文獻2：Transitionmetal-tungstenbimetalliccatalystsfortheconversionofcelluloseintoethyleneglycol，ChemSusChem2010,3,63-66；文獻3：CN102190562A，一種多羥基化合物制乙二醇的方法】。該方法以鎢基催化劑和加氫催化劑組成的復合催化劑對纖維素進行催化轉化，從而獲得60-75％的乙二醇。類似地，通過玉米芯水解獲得木糖，進而通過催化加氫裂解同樣可以得到乙二醇、丙二醇和甘油的混合物【文獻4:CN101704710A一種玉米芯催化轉化制乙二醇、丙二醇、丙三醇的方法】。該方法可以獲得30％的乙二醇和丙二醇的選擇性。本發明所提供的方法以碳水化合物為原料，以水為反應介質，在合金催化劑作用下，通過一步反應過程，即可以實現碳水化合物高效轉化為低碳二元醇。此方法不僅操作簡單，成本低廉，而且催化劑穩定流失量極低，循環性好、易于回收。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種快速、高效催化轉化碳水化合物到低碳二元醇的方法，所述低碳二元醇為乙二醇、1,2-丙二醇。較常規過程此方法操作簡單，成本低廉，催化劑穩定流失量極低，循環性好、易于回收等特點。為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：以碳水化合物為反應原料，在高壓反應釜內，于水中進行催化加氫反應，所采用的合金催化劑由至少兩種以上的金屬前驅體制備得到；合金催化劑中含有金屬錫，其余金屬元素為過渡金屬鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的一種或二種以上，合金催化劑中金屬錫與其余金屬的重量比在0.01-100范圍之間；或，催化劑使用前由復合前體構成，其中一種前驅體為錫的單質或化合物中的一種或二種以上，其余的金屬前驅體為過渡金屬鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的單質或化合物中一種或二種以上，反應過程中形成合金，合金催化劑中金屬錫與其余金屬的重量比在0.01-100范圍之間；或催化劑為金屬錫與金屬鎳合金構成的骨架金屬催化劑；反應于密閉間歇式、連續式或半連續式高壓反應釜中攪拌進行；反應前反應釜中充填氫氣，反應溫度≥120℃，反應時間不少于5分鐘，或液體反應空速不大于20h-1。在使用過程中，合金催化劑的重量濃度為反應物與反應溶劑質量總合的0.1％-50％。反應前反應釜中充填氫氣，室溫時氫氣的初始壓力為1-12MPa；反應溫度≥120℃，溫度上限以反應產物不發生熱分解為準。反應溫度為200-280℃，室溫下反應釜中氫氣壓力3-7MPa，對于密閉間歇式反應釜的反應時間為0.5-5h，對于半連續或連續式高壓反應釜，反應空速GWSV為0.1-50h-1，GWSV代表流動狀態下反應物每小時進入反應器的干基重量與反應器中催化劑重量的比值。半連續高壓反應釜工作方式：在反應溫度和壓力條件下，物料采用連續注入的方式進入到反應釜中，物料加入完畢后，停止物料加入并待反應結束后，一次性取出反應產物。所述合金催化劑為非負載型催化劑，即以合金金屬作為催化劑骨架的骨架金屬催化劑，骨架金屬催化劑中金屬錫與其余金屬的重量比在0.1-10范圍之間，反應釜中合金骨架催化劑的重量濃度為1％-30％。所述骨架金屬催化劑中金屬錫與其余金屬的重量比在0.5-2范圍之間，反應體系中合金催化劑的重量濃度在2％-20％。所述合金催化劑為負載型催化劑，將金屬錫組分與金屬組分鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的一種或兩種以上共同負載在同一載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種載體或二種以上的復合載體，合金于催化劑上的含量在0.01-50wt％，金屬錫與其余金屬的重量比在0.1-10范圍之間。合金于催化劑上的優選含量在1-35wt％，金屬錫與其余金屬的重量比優選在0.5-2范圍之間。將錫的單質或化合物中的一種或二種以上作為載體，將過渡金屬鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的單質或化合物中一種或二種以上擔載在作為載體的錫的單質或化合物上，過渡金屬于催化劑上的含量在0.01-50wt％；或，將過渡金屬鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的單質或化合物中一種或二種以上作為載體，將錫的單質或化合物中的一種或二種以上擔載在作為載體的過渡金屬鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的單質或化合上，錫于催化劑上的含量在0.01-50wt％。反應原料與水的用量以反應條件下反應物料部分或完全為液態即可；所 述碳水化合物為纖維素、淀粉、半纖維素、菊芋、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、果聚糖、木糖、阿拉伯糖、可溶性低聚木糖、赤蘚糖、殼聚糖、中的一種或二種以上；錫的單質或化合物為金屬錫、氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫、氫氧化錫、氫氧化亞錫、氧化亞錫、二氧化錫、硫酸亞錫、醋酸錫、草酸亞錫、錫酸鈉、錫酸鉀、錫酸鈣、磷化錫、焦磷酸錫中的一種或二種以上；過渡金屬鐵、鈷、釕、銠、鈀、銥、鉑、銅中的單質或化合物為金屬鐵、金屬鈷、金屬釕、金屬銠、金屬鈀、金屬銥、金屬鉑、金屬銅、蘭尼鐵、蘭尼鈷、蘭尼銅、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸釕、硝酸銠、硝酸鈀、硝酸銥、硝酸鉑、硝酸銅、氯化鐵、氯化鈷、氯化釕、氯化銠、氯化鈀、氯化銥、氯化鉑、氯化銅、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氧化亞鐵、硫酸鐵、氧化亞鈷、三氧化二鈷、四氧化三鈷、硫酸鈷、硫酸鎳、氧化銅、硫酸銅中的一種或二種以上。本發明有如下優點：1.以自然界生物質中產量的最大的纖維素等類碳水化合物為原料，其來源廣泛，成本低廉。而且，相對于現有的乙二醇工業合成路線中使用乙烯為原料，本發明所提供的反應過程不消耗化石資源，具有原料資源可再生的優點，符合可持續發展的要求，對廢物利用、農民增收具有重要的意義。2.此合金催化劑結構穩定，金屬流失量極低。3.在催化劑穩定使用狀態下，催化劑呈中性或弱堿性，因而長期使用對反應裝置腐蝕性小，可大大節省設備投入，工業應用前景好。4.作為多相催化劑，此合金催化劑易于從反應液中分離，循環性能好。下面通過具體實施例對本發明進行詳細說明，但這些實施例并不對本發明的內容構成限制。附圖說明圖1為水熱法制備的骨架型鎳錫合金催化劑的XRD圖譜。具體實施方式實施例1負載型合金催化劑制備：將活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上作為載體，將錫的金屬鹽水溶液和過渡金屬鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑的金屬鹽水溶液通過等體積浸漬法共同負載到載體上，在120℃下干燥過夜。用氫氣在300℃下還原2h，在1％O2/N2(V/V)氣氛下鈍化4h。實施例2二氧化錫負載鎳催化劑制備：稱取1.5gSnO2，1.8gNi(NO3)2·6H2O，將氯化釕溶于20ml水中，再將SnO2加入到溶解完全的氯化釕溶液中，在25℃水浴條件下，攪拌12h至溶液蒸發完全。在120℃烘箱中干燥8h，在N2氣氛，300℃下焙燒2h，然后在H2氣氛，300℃下還原2h。實施例3三氧化二鐵負載錫催化劑制備：稱取1.5gFe2O3，0.9gSnCl4·5H2O，將四氯化錫溶于20ml水中，再將Fe2O3加入到溶解完全的四氯化錫溶液中，在25℃水浴條件下，攪拌12h至溶液蒸發完全。在120℃烘箱中干燥8h，在N2氣氛，300℃下焙燒2h，然后在H2氣氛，300℃下還原2h。實施例4金屬加氫催化劑制備：將活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上作為載體，將氯鉑酸、氯化鈀、氯化釕、氯化銠、氯化銥、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸銅的水溶液通過等體積浸漬法分別負載到載體上，在120℃下干燥過夜。以上負載釕、銠、鈀、銥、鉑等貴金屬的催化劑在使用前，需用氫氣在250℃下還原2h，在1％O2/N2(V/V)氣氛下鈍化4h；負載鎳、鐵、鈷、銅等非貴金屬的催化劑在使用前，需用氫氣在450℃下還原2h，在1％O2/N2(V/V)氣氛下鈍化4h。實施例5合金催化劑原位制備：將錫的單質或化合物中的一種或二種以上與金屬加氫催化劑或骨架型金屬催化劑共同加入到反應釜中，按照實施例7的反應條件加入反應物和溶劑水，充入氫氣，升至反應溫度開始反應，在反應中原位生成合金催化劑。實施例6骨架型合金催化劑制備：采用水熱制備方法。將含有0.6g金屬錫與1.0g骨架型金屬催化劑蘭尼鎳共同加入到水熱合成釜中，加入10-100mL的水作溶劑，充入7MPa壓力的氫氣，在250℃下水熱處理3h，將過濾得到催化劑在120℃下干燥過夜。由圖1可以看出制備得到的合金催化劑，經XRD表征確認形成了鎳錫合金。實施例7催化轉化實驗：將0.25g碳水化合物，一定質量的復合催化劑和25ml水加入到75ml反應釜中，然后通入氫氣置換六次氣體后，充氫氣至5MPa，升溫到一定溫度，反應30-240min。反應結束后，降至室溫，取離心后的上清液體，在高效液相色譜上分析檢測。產物收率中僅對目標產物乙二醇、丙二醇以及六元醇(包括山梨醇、甘露醇)進行計算。實施例8負載型合金催化劑下微晶纖維素的催化轉化結果對比。合金催化劑中，一種金屬組分為錫，負載量為3％，另一種金屬組分為不同過渡金屬，負載量為5％，反應條件同實施例7。表一負載型合金催化劑下纖維素催化轉化的結果(負載型合金催化劑質量為0.1g；反應溫度為245℃，反應時間為95min)如表一所示，負載型合金催化劑對乙二醇的生成具有促進作用，對比合金催化劑和單過渡金屬加氫催化劑上乙二醇和六元醇的收率，可以看到合金的形成促使乙二醇的收率明顯提高，六元醇收率明顯降低。實施例9非負載型合金催化劑下微晶纖維素的催化轉化結果對比。非負載型合金催化劑中，一種金屬組分為錫，另一種金屬組分為不同過渡金屬，反應條件同實施例7。表二非負載型合金催化劑下纖維素催化轉化的結果(非負載型合金催化劑質量為0.05g，催化劑中錫與鎳、銅、鈷的質量比分別為1:3,1:5,1:2.5；反應溫度為245℃，反應時間為95min)如表二所示，非負載型合金催化劑對乙二醇的生成也具有促進作用，對比合金催化劑和蘭尼單金屬催化劑上乙二醇和六元醇收率，可以看到合金的形成促使乙二醇的收率明顯提高，六元醇收率明顯降低。實施例10合金催化劑為負載型合金催化劑RuSn/AC，Sn與Ru的質量比為1:3.5，Ru在催化劑上的負載量為5％。反應條件同實施例7，催化劑在不同碳水化合物上的催化轉化結果(表三)。表三合金催化劑在不同碳水化合物上的催化轉化結果(RuSn/AC質量為0.1g；反應溫度為245℃，反應時間為95min)如表三所示，RuSn合金催化劑在碳水化合物轉化過程中對乙二醇和丙二醇 的總選擇性要高于山梨醇，說明此合金催化劑對含有不飽和化學鍵的糖類碳水化合物具有很好的斷裂碳碳鍵的作用。以纖維素作原料得到的乙二醇的收率高于其他碳水化合物。反應中，乙二醇、丙二醇的相對選擇性與原料的種類由一定的關系，當原料中含有果糖或者可以被異構為果糖時，丙二醇的收率提高。另一方面，該合金催化劑對山梨醇催化活性極低，不能選擇性斷裂山梨醇中的碳碳鍵生成乙二醇和丙二醇，類似地對木糖醇、甘油的轉化效果也很差。實施例11反應時間的影響。合金催化劑為負載型合金催化劑PtSn/AC(0.5％Sn，5％Pt)不同反應時間下纖維素催化轉化結果(表四)。除反應時間不同外，反應條件同實施例7。表四不同反應時間下合金催化劑上纖維素催化轉化結果(PtSn/AC質量為0.1g；反應溫度為245℃)如表四所示，在一定時間范圍內，此合金催化體系均有較好的乙二醇收率。較佳時間為1h-2.5h。實施例12反應溫度的影響。合金催化劑為負載型合金催化劑5％Ir3.5％Sn/AC，不同反應溫度下纖維素催化轉化結果(表五)，反應條件同實施例7。表五不同反應溫度下合金催化劑上纖維素催化轉化結果(IrSn/AC質量為0.2g；反應時間為95min)如表五所示，在一定溫度范圍內，此合金催化體系均有較好的乙二醇收率。較佳溫度為230-260℃。實施例13合金催化劑上錫銥質量比例的影響。合金催化劑為負載型合金催化劑IrSn/AC，不同Sn/Ir質量比例下纖維素催化轉化結果(表六)，反應條件同實施例7。表六合金催化劑中不同錫銥質量比例下纖維素催化轉化結果(IrSn/AC質量為0.1g；反應溫度為245℃，反應時間為95min)如表六所示，在一定錫銥質量比例范圍內，此合金催化體系均有較好的乙二醇收率。合金催化劑中錫銥較佳質量比例為0.6-1.8。實施例14連續式反應中液體反應空速影響。合金催化劑為負載型合金催化劑5％Ir4％Sn/AC，考查不同液體空速的影響(表七)反應條件同實施例7。表七不同液體反應空速下木糖轉化的結果(IrSn/AC質量為5g，木糖反應液濃度20wt％,反應溫度為245℃)如表七所示，在一定的液體空速范圍內，此合金催化體系均有較好的乙二醇和丙二醇的總收率。連續式反應中較佳液體反應空速為0.8h-1。實施例15合金催化劑循環性的考查與對比。合金催化劑為非負載型蘭尼鎳錫催化劑(鎳錫質量比為3:1)以及活性炭負載的5％Ni3％Sn/AC，5％Ir3％Sn/AC催化劑，考查此催化劑的循環性(表八)，反應條件同實施例7。表八纖維素催化轉化反應中，蘭尼鎳錫循環使用考查結果(蘭尼鎳錫催化劑質量為0.08g，NiSn/AC催化劑質量為0.1g，反應溫度為245℃，反應時間為95min)催化劑循環次數乙二醇收率％丙二醇收率％六元醇收率％蘭尼鎳錫第一次60.413.24.6.蘭尼鎳錫第二次59.810.94.2蘭尼鎳錫第三次54.911.15.8蘭尼鎳錫第四次53.713.62.9NiSn/AC第一次38.79.56.1NiSn/AC第二次28.58.25.4NiSn/AC第三次20.36.54.5NiSn/AC第四次14.44.23.1IrSn/AC第一次54.413.24.6IrSn/AC第二次52.313.04.0IrSn/AC第四次50.112.04.7如表八所示，骨架型合金催化劑蘭尼鎳錫前四次循環均能得到較高的乙二醇收率。反應后溶液中的離子分析檢測結果顯示，使用蘭尼鎳錫催化劑每次循環得到的反應溶液中，鎳、錫離子的濃度小于1ppm，催化劑活性組分流失量極低。貴金屬Ir與錫的合金催化劑同樣表現出了非常好的選擇性以及穩定性。與此不同，活性炭負載型鎳錫催化劑NiSn/AC的乙二醇的收率以及穩定性均明顯差于骨架型催化劑。骨架型鎳錫催化劑具有相對更為優異的催化效果。本發明中的合金催化體系可以實現碳水化合物高效轉化為乙二醇、丙二醇。此方法不僅操作簡單，成本低廉，而且催化劑穩定流失量極低、循環性好、易于回收等優點。當前第1頁1 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