一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種加氫催化劑的制備方法，特別是一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法。
背景技術：
：渣油是原油中最重的餾分，含有高濃度的金屬和瀝青質。特殊的原料性質決定了催化劑失活的本質，渣油催化劑的失活主要取決于金屬沉積和焦炭生成。這些雜質覆蓋在催化劑表面，使活性中心數減少，或堵塞催化劑孔口，阻礙了內表面的利用，從而導致催化劑活性衰減。渣油中的金屬主要以有機金屬化合物的形式存在（如鎳和釩等主要以卟啉化合物和瀝青質的形式存在），在反應中這些金屬化合物分解，重金屬沉積在催化劑上堵塞催化劑孔口或孔道，使催化劑失活。另外金屬的沉積和焦炭的生成引起床層壓降的上升，而且沉積的金屬鐵會起自催化作用，促進生焦，加劇了壓降的上升，常導致裝置停工，更換反應器頂部的催化劑，這種停工極大地影響煉廠的效益。解決這一問題的有效途徑之一是在加氫催化劑上部裝填具有加氫活性的保護劑，因此開發脫金屬活性高、容金屬能力強的保護劑是渣油加氫處理的關鍵技術之一。現有技術中，加氫保護劑一般為氧化態加氫催化劑。例如，CN1221021A公開了一種重油加氫脫金屬催化劑，催化劑載體為蜂窩狀或拉西環狀含堿金屬礦物及惰性氧化鋁的燒結物，活性組分為ⅥB族金屬元素和/或Ⅷ族金屬元素及P助劑。CN102649067A公開了一種以氧化鋁為載體的加氫活性保護劑、制備及其應用，該保護劑含有氧化鋁載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，所述的加氫活性金屬組分選自Ⅷ族的至少一種金屬組分與選自VB族的至少一種金屬組分的組合，以氧化物計并以催化劑為基準，所述Ⅷ族金屬組分的含量為0.5～15重量％，VB族金屬組分的含量為0.5～15重量％。氧化態加氫催化劑在開工使用前需要預硫化。常用的預硫化方式為器內預硫化和器外預硫化，其中器內預硫化是將氧化態催化劑裝入加氫反應器內，在升溫過程中向反應器中通入氫氣和硫化劑，使其生成硫化氫，從而使加氫活性金屬由氧化物轉化為硫化物。器外預硫化是指催化劑在裝入反應器前與硫化劑結合，再裝入反應器中。開工時，需要通入H2，隨著溫度的升高，硫化劑分解生成硫化氫，從而使加氫活性金屬轉化為硫化物。例如，CN1362493A公開了一種重質油加氫處理催化劑的硫化方法，其特點是將固態硫化物與催化劑混合，采用低溫干法硫化和高溫濕法硫化相結合的手段，從而制得硫化型催化劑。CN101417246A公開了一種加氫催化劑應用前的處理方法，具體過程為將有機溶劑、單質硫和水引入氧化態加氫催化劑中，然后在一定條件下進行加熱處理。CN101491765A公開一種硫化型加氫催化劑的制備方法，通過浸漬法將硫化劑與第VIB族金屬和第VIII族金屬無機鹽負載在載體孔中，低溫處理使之分散在催化劑載體孔道表面，從而制備出負載型高活性的硫化型催化劑。綜上，加氫保護劑不管采取哪種方式進行硫化，其原理都是在氫氣存在下，將硫化劑中的硫轉化成硫化氫，然后由生成的硫化氫與催化劑中活性金屬反應，使其轉化為金屬的硫化物。由于硫化過程均會生成硫化氫，硫化氫再與活性金屬反應，此過程會產生大量的熱，從而造成硫化過程溫度迅速上升。為避免溫升過快，硫化過程均緩慢地升溫，但這會造成催化劑硫化時間過長，不利于縮短開工時間。再者，現有器內預硫化和器外預硫化都會造成加氫催化劑中活性金屬組分的硫化不充分，活性金屬分散度不好，活性金屬組分不能充分發揮作用，造成金屬浪費。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明提供了一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法，該催化劑在開工硫化時，催化劑表面的金屬直接原位硫化，不需要經過硫化氫的生成反應和硫化氫與活性金屬的硫化反應，大幅度地提高催化劑開工時初始硫化溫度，避免了催化劑硫化過程中溫升過快的問題，可大幅縮短開工時間，該加氫脫金屬催化劑硫化充分，金屬分散度好，具有很高的脫金屬活性。本發明提供了一種加氫脫金屬催化劑，其包括加氫活性金屬組分和載體，還包括有機化合物，有機化合物為通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）為：（Ⅰ）其中，X，Y相同或不同，選自堿金屬離子、NH4+或H；Z為-NR1R2、-SR3或R4；R1與R2相同或不同，選自H、含1至20個碳原子的烷基、苯環、五元芳雜環或六元芳雜環；R3選自堿金屬離子、NH4+或H；R4選自H、含1至20個碳原子的烷基、苯環、五元芳雜環或六元芳雜環。堿金屬離子優選為K+、Na+。在有機化合物中，含1至20個碳原子的烷基可以為有取代或無取代的烷基，取代基為羥基、羧基、醛基、羰基中的一種或幾種。在有機化合物中，苯環、五元芳雜環、六元芳雜環可以為有取代或無取代的苯環、五元芳雜環、六元芳雜環，取代基選自氟、氯、溴、硝基、含1至3個碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基中的一種或多種；芳雜環為吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。在通式（Ⅰ）中，S為硫原子，N為氮原子。在有機化合物中，當Z為-NR1R2時，所述有機化合物可以為有2-取代胺基的4,6-二巰基均三嗪鹽，如可以為2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-仲胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-二正丁胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽，2-乙醇胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽。當Z為-SR3時，所述有機化合物可以為2,4,6-三巰基均三嗪或2,4,6-三巰基均三嗪鹽，如2,4,6-三巰基均三嗪單鈉鹽、2,4,6-三巰基均三嗪單鈉鹽、2,4,6-三巰基均三嗪單銨鹽、2,4,6-三巰基均三嗪二銨鹽、2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽。當Z為R4時，R4為H時，所述有機化合物可以為2,4-二巰基均三嗪鹽，如2,4-二巰基均三嗪單鈉鹽，2,4-二巰基均三嗪二鈉鹽、2,4-二巰基均三嗪單銨鹽，2,4-二巰基均三嗪二銨鹽；當R4為含1至20個碳原子的有取代或無取代、直鏈或支鏈的烷基時，所述有機化合物，例如可以為2-正丙醇-4,6-二巰基均三嗪鹽。所述有機化合物可以選自以下化合物，但不限于以下化合物：2,4,6-三巰基均三嗪鹽、2,4-二巰基均三嗪鹽、2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-仲胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-二正丁胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-乙胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-乙醇胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-正丙醇-4,6-二巰基均三嗪鹽中的一種或幾種。2,4,6-三巰基均三嗪鹽可以為單鈉或單銨鹽，也可以為二鈉或二銨鹽，也可以為三鈉或三銨鹽，而具有4,6-二巰基均三嗪結構的鹽類化合物，可以為單鈉或單銨鹽，也可以為二鈉或二銨鹽。所述有機化合物和加氫活性金屬以絡合物的形式負載于載體。所述有機化合物在催化劑中的含量以硫元素計為加氫活性金屬理論需硫量的85%～120%，優選為90%～110%。本發明的加氫活性金屬可以采用本領域常規使用的加氫活性金屬，加氫活性金屬可以選用第VIB族金屬和第VIII族金屬中的一種或多種，以催化劑的重量為基準，加氫活性金屬以金屬元素計的重量含量為4%～35%。加氫活性金屬優選含有第VIB族金屬和第VIII族金屬，其中第VIII族金屬/（第VIB族金屬+第VIII族金屬）以金屬元素計的重量比為0.1～0.3。第VIB族金屬一般選自W、Mo中的一種或幾種，第VIII族金屬一般選自Ni、Co中的一種或幾種。所述的載體可以根據使用要求進行選擇，一般為耐熔多孔物質，優選為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、無定形硅鋁等的一種或多種，還可以含有分子篩等。所述的載體的孔容為0.3～1.3cm3/g，優選為0.5～1.0cm3/g，平均孔直徑為4～60nm，優選為10～40nm。本發明還提供上述的加氫脫金屬催化劑的制備方法，其方法包括如下步驟：將加氫活性金屬組分和有機化合物負載到載體上，在負載加氫活性金屬組分和有機化合物過程中包括至少一個低溫熱處理步驟并且不包括焙燒步驟。本發明方法中，加氫活性金屬組分和有機化合物同時負載到載體上，或分步負載到載體上，在負載加氫活性金屬組分和/或有機化合物后，進行低溫熱處理。在足以將所述的加氫活性金屬組分和有機化合物負載于所述載體上的前提下，本發明對所述負載方法沒有特別限制，優選的方法為浸漬法，即通過浸漬法將加氫活性金屬組分和有機化合物同時或分步負載到載體上。浸漬法可以采用本領域常規方法進行，優選為分步浸漬法。分步浸漬法可以為兩步或兩步以上浸漬負載加氫活性金屬組分和/或有機化合物。本發明方法中，通過浸漬法將加氫活性金屬組分和有機化合物分步負載到載體上的方法優選為如下方法之一：（1）先浸漬含有加氫活性金屬組分的溶液，再浸漬有機化合物或含有有機化合物的溶液；（2）先浸漬有機化合物或含有有機化合物的溶液，再浸漬含有加氫活性金屬組分的溶液；（3）先浸漬部分含有加氫活性金屬組分的溶液，再浸漬有機化合物或含有有機化合物的溶液，再浸漬剩余部分含有加氫活性金屬組分的溶液；其中，在每步浸漬之后，都要進行低溫熱處理的步驟。當有機化合物為液態時，有機化合物可以直接浸漬載體上。作為另一種實施方式，也可以先將有機化合物溶于溶劑中，然后再浸漬到載體上。含有有機化合物的溶液中的溶劑為丙酮、乙醇、水、甲醇、甲乙酮中一種或幾種，有機化合物的濃度為5~60wt%。本發明方法中，低溫熱處理的溫度為20～200℃，時間為1-24h。本發明對低溫熱處理在氫氣氣氛、惰性氣氛圍下進行。惰性氣氛可以采用氮氣。在足以將所述的硫化劑負載于所述載體上的前提下，本發明對硫化劑的負載方法沒有特別限制，優選的方法為浸漬法。將引入硫化劑的方法為：采用多次浸漬法、飽和浸漬法或過量浸漬法將硫化劑負載到載體上。本發明還提供了一種加氫加氫脫金屬催化劑的開工方法，其包括如下步驟：（1）將加氫加氫脫金屬催化劑裝入反應器中；（2）向反應器內通入惰性氣體或氫氣，進行硫化；（3）硫化完成后，向反應器內通入氫氣，調整壓力和溫度至反應壓力和反應溫度，進原料油開始進行加氫反應。其中，在硫化過程中，還可以通入直餾柴油。硫化溫度為150～400℃。本發明與現有的技術相比具有如下優點：（1）本發明的加氫脫金屬催化劑，加氫活性金屬組分和有機化合物是以絡合物的狀態存在，這種存在方式非常穩定，便貯存和運輸。在開工時，只需將加氫加氫脫金屬催化劑裝入到加氫反應器內，升高到一定溫度，有機化合物中的硫直接與均三嗪環斷鍵，在載體表面原位形成金屬硫化物，便可完成催化劑的硫化過程。本發明開辟了一種全新的硫化方法，硫化過程不需要再經過硫化氫的生成反應和硫化氫與活性金屬的硫化反應，可以大幅度地提高催化劑開工時初始硫化溫度，從根本上避免產生大量熱，徹底地了催化劑床層溫度迅速上升的問題。完成硫化后，直接升溫至反應溫度，便可開工生產，大幅度地縮短開工時間。再者，由于加氫活性金屬組分和有機化合物是以絡合物的狀態存在，在硫化過程中，有機化合物中的硫直接與均三嗪環斷鍵，在載體表面原位形成金屬硫化物，這樣使得加氫活性金屬組分硫化充分，避免硫化過程的金屬聚集，具有很好金屬分散性。（2）本發明的加氫脫金屬催化劑，具有很高的脫金屬活性。（3）本發明的加氫脫金屬催化劑的制備方法，在載體上同時或分步引入有機化合物與加氫活性金屬組分，加氫活性金屬與有機化合物相互絡合生成穩定的絡合物，使得金屬和有機化合物在載體表面和孔道內形成絡合物沉淀，加氫活性金屬在孔道內形成有序排布，提高了加氫活性金屬在載體表面的分散度，從而制備出高活性的硫化催化劑。（4）本發明的加氫脫金屬催化劑，無需焙燒過程，生產工藝簡單，催化劑制備成本低。附圖說明圖1為實施例3加氫加氫脫金屬催化劑C和對比例2的催化劑I在硫化過程中的硫化氫曲線圖；圖2為實施例3的加氫加氫脫金屬催化劑C的掃描電鏡（TEM）圖；圖3對比例2的催化劑I的掃描電鏡（TEM）圖。具體實施方式下面通過實施例進一步描述本發明的技術特點，但這些實施例不能限制本發明，其中，涉及的wt%為質量分數。實施例1催化劑載體的制備（1）制備載體A-1稱取大孔擬薄水鋁石(干基為73wt%)900g，田菁粉19g，檸檬酸32g，硝酸(30wt%)48mL，硅膠(含二氧化硅30wt%)159mL，聚苯乙烯及聚乙二醇2000各20g，去離子水250mL混合均勻，在擠條機上擠成1.2mm三葉草條，120℃干燥4小時，600℃焙燒3小時，得到載體A-1，載體A-1孔容為0.7cm3/g，平均孔直徑為35.6nm，強度176N/cm。（2）制備載體A-2稱取大孔擬薄水鋁石(干基為73wt%)830g，田菁粉19g，檸檬酸32g，硝酸(30wt%)48mL，硅膠(含二氧化硅30wt%)200mL，氧化鋁粉50g，聚苯乙烯及聚乙二醇2000各20g，去離子水250mL混合均勻，在擠條機上擠成1.2mm三葉草條，120℃干燥4小時，600℃焙燒3小時，得到載體A-2，載體A-2孔容為0.85cm3/g，平均孔直徑為16nm，強度198N/cm。實施例2加氫脫金屬催化劑B的制備稱取鉬酸銨20.6g，硝酸鎳14.1g，氨水30mL，與去離子水混合均勻至100mL，得到浸漬溶液I。按吸水率100mL/100g量取浸漬溶液I并噴淋浸漬載體A-1。噴淋后，在80℃下低溫熱處理3小時。取2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽20g溶于50mL水中得到浸漬溶液II，用浸漬溶液II噴淋低溫熱處理樣品，于通風處陰干，即得加氫脫金屬催化劑B，主要物理性質見表1。實施例3加氫脫金屬催化劑C的制備稱取2,4-二巰基均三嗪二銨鹽28g溶于100mL丙酮溶液中，得浸漬溶液I，然后用浸漬溶液I噴淋載體A-2。噴淋后，進行第一次低溫熱處理，第一次低溫熱處理條件為：80℃低溫熱處理3小時。再取氧化鉬17.1g，堿式碳酸鎳6.1g，磷酸1.5mL，去離子水60mL煮沸h，得到浸漬溶液II，按吸水率100mL/100g量取浸漬溶液II并噴淋浸漬第一次低溫熱處理樣品，進行第二次低溫熱處理，第二次低溫熱處理條件為：在120℃熱處理5小時，即得加氫脫金屬催化劑C，主要物理性質見表1。實施例4加氫脫金屬催化劑D的制備稱取鉬酸銨20.6g，硝酸鎳14.1g，氨水30mL，與去離子水混合均勻至100mL，分成60mL和40mL。將其中60mL溶液與去離子水混合均勻至100mL，得到漬溶液I。然后按吸水率100mL/100g量取浸漬溶液I并噴淋浸漬載體A-1，然后進行第一次低溫熱處理，第一次低溫熱處理條件為：100℃低溫熱處理3小時。取2,4,6-三巰基均三嗪單銨鹽50g溶于50mL水中得到浸漬溶液II，用浸漬溶液II噴淋第一次低溫熱處理樣品，再第二次低溫熱處理，第二次低溫熱處理的條件為：120℃低溫熱處理3小時。之后前述40mL溶液噴淋第二次熱處理后的樣品，最后進行第三次低溫熱處理，第三次低溫熱處理的條件為：120℃低溫熱處理3小時，即得加氫脫金屬催化劑D，主要物理性質見表1。實施例5加氫脫金屬催化劑E的制備本實施例的原料和方法與實施例2相同，不同點在于：本實施例采用2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽36g替換實施例2中的2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽。得到催化劑E，主要物理性質見表1。實施例6加氫脫金屬催化劑F的制備本實施例的原料和方法與實施例2相同，不同點在于：本實施例采用2-乙胺基-4,6-二巰基均三嗪二銨鹽29g替換實施例2中的2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽。得到加氫脫金屬催化劑F，主要物理性質見表1。實施例7加氫脫金屬催化劑G的制備本實施例的原料和方法與實施例2相同，不同點在于：采用2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽58.5g替換實施例2中的2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽。得到加氫脫金屬催化劑G，主要物理性質見表1。比較例1氧化型加氫催化劑H的制備取氧化鉬17.1g，堿式碳酸鎳6.1g，磷酸1.5mL，去離子水60mL煮沸1h，加水至100mL得浸漬溶液I，按吸水率100mL/100g噴淋浸漬載體A-1，噴淋后將樣品放入鼓風干燥箱中，以3℃/min的速率升溫至120℃，恒溫3小時，最后放入馬弗爐中500℃焙燒3小時，得催化劑H，主要物理性質見表1。比較例2硫化型加氫催化劑I的制備本對比例的原料和方法與實施例2基本相同，不同點在于：用巰基乙酸43g替代2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽，從而得催化劑I，主要物理性質見表1。測試例1本發明加氫加氫脫金屬催化劑的活性評價取實施例2-7的催化劑進行活性穩定性評價，評價在200mL固定床渣油加氫處理裝置上進行。在裝置氣密后，引入氫氣并直接以25℃/h升溫至250℃，恒溫3h，然后再通入直餾柴油，恒溫3h，繼續升溫至反應溫度320℃，便可完成硫化。然后換進原料油，再恒溫8h后取樣分析。在硫化過程，對循環氫進行取樣分析，硫化氫含量曲線見圖1。將反應后的催化劑隔絕空氣進行TEM表征，任意選取TEM照片20張，統計照片中的二硫化鉬相的條紋層數和長度，其結果列于表3。評價用原料油為科威特常壓渣油的密度為0.997g/cm3，硫質量分數為4.7%，殘炭質量分數為15.1%，金屬(Ni+V)含量為112mg/g。工藝條件為：反應壓力14MPa，液時體積空速1.0h-1，反應溫度400℃，氫油體積比900：1，評價結果見表2。測試例2將測試例1的氫氣替換為氮氣，其它條件和過程與測試例1相同。取實施例3的催化劑C進行活性穩定性評價，開工所需的時間20h，脫鐵率為93wt%，脫鎳率為85wt%。測試例3硫化型加氫催化劑的活性評價取對比例2的催化劑進行活性穩定性評價，評價在200mL固定床渣油加氫處理裝置上進行。接通氫氣，保持壓力為3.5MPa，氫氣流量為1500mL/min，以20℃/h的升溫速度升至150℃，開始進直餾柴油，進油量為1.6mL/min，恒溫3h，再以20℃/h升溫至反應溫度350℃，恒溫8小時后完成硫化。然后換進原料油，再恒溫8小時后取樣分析。原料油及工藝條件與測試例1相同。評價結果見表2。在硫化過程，對循環氫進行取樣分析，硫化氫含量曲線見圖1。將反應后的催化劑隔絕空氣進行TEM表征，任意選取TEM照片20張，統計照片中的二硫化鉬相的條紋層數和長度，其結果列于表3。測試例4氧化型加氫催化劑的活性評價取對比例1的催化劑進行活性穩定性評價，評價在200ｍＬ固定床渣油加氫處理裝置上進行。催化劑硫化過程中硫化油為航煤和二硫化碳的混合物，其密度為0.798g/cm3，硫含量為20000μg/g，氮含量為1.0μg/g，餾程為161～276℃。將100mL氧化型催化劑裝入加氫反應器中，接通氫氣，保持壓力為3.5MPa氫氣流量1440mL/min，以20℃/h的升溫速度升至150℃，開始進硫化油，進油量為1.6mL/min，恒溫3小時，再以20℃/h的升溫速度升至230℃，恒溫8小時，再升溫至320℃恒溫8小時后完成硫化。然后換進原料油，升溫至350℃，再恒溫8小時后取樣分析。原料油及工藝條件與測試例1相同。評價結果見表2。表1催化劑的各項物理性質催化劑Mo,wt%Ni,wt%S,wt%B9.32.47.5C9.32.47.5D9.32.47.4E9.32.47.5F9.32.47.4G9.32.47.4H9.32.4－I9.32.48.1表2催化劑的加氫脫金屬活性評價結果BCDEFGHIFe的脫除率，wt%93.092.794.193.193.392.482.884.2Ni的脫除率，wt%86.186.085.685.885.585.275.676.1V的脫除率，wt%55.054.255.655.154.254.550.152.3Ca的脫除率，wt%79.279.479.779.279.178.967.666.8瀝青脫除率，wt%80.979.680.780.580.080.269.271.6開工所需的時間，h2020202020203528由表1、表2可以看出，該加氫加氫脫金屬催化劑具有很高的脫金屬活性，本發明的催化劑加氫活性明顯高于氧化態催化劑，開工所需時間大幅減少。表3MoS2片晶的平均層數和長度催化劑平均層數平均長度/nmC4.23.71I3.385.67由表3和圖2、3可知，催化劑C和I硫化后均生成Ⅱ類活性相。與催化劑I相比，催化劑C的活性相的平均層數多，這說明催化劑在相同表面上能夠提供的活性位多，而平均長度小說明金屬在載體的分散度高，因此本發明方法能夠提高金屬在載體上的分散度，并產生較多的活性位，進而提高了催化劑的加氫活性。由圖1可知，本發明的加氫加氫脫金屬催化劑C只產生非常微量的硫化氫，而催化劑I卻產生大量的硫化氫。綜上，本發明的加氫加氫脫金屬催化劑，在開工硫化時只需要有機化合物中的硫直接與均三嗪環斷鍵，便可在載體表面原位形成金屬硫化物，不需要經過硫化氫的生成反應和硫化氫與活性金屬的硫化反應，不產生硫化氫或只產生非常微量的硫化氫，從而徹底地解決了催化劑床層溫度迅速上升的問題。本發明的加氫加氫脫金屬催化劑，不但在較短時間內完成硫化，而且完成硫化后可直接升溫至反應溫度，使可開工生產，從而大幅度地縮短開工時間。當前第1頁1 2 3