本發明涉及一種含納米NaY分子篩的復合物及其制備方法，具體地說涉及一種含納米NaY分子篩與氧化鋁的復合物及其制備方法。
背景技術：
在石油品煉制與加工的過程中，石油組分以及由石油組分煉制的各種烷烴，烯烴與環狀碳氫化合物的進一步裂解，異構與烷基化這一類過程占據重要的地位，NaY分子篩作為化學反應的催化劑在此類過程中起著重要的作用。上個世紀中期NaY分子篩作為裂解催化劑進入工業化應用，在隨后的數十年中，隨著技術的進步與實驗經驗的積累，NaY分子篩催化劑的應用范圍已經有了很大拓展，從原來的石油煉化領域一直拓展到氣體分離，水處理以及生物工程研究等多種方向，在許多領域發揮著重要作用。
文獻報道中制備分子篩有多種方法，但是目前應用在工業條件下最廣泛的方式是導向劑水熱合成法，該方法直接使用相對廉價的水玻璃或高嶺土作為硅鋁源，通過事先制備的導向劑中引入晶核，按照計算好的配比添加對應成分，引導晶體生長，通過控制反應進程中的條件制備不同粒度與性質的NaY分子篩。對于催化劑用NaY分子篩，有許多特性指標決定著其性能，例如不同尺度的晶粒尺寸，酸性活性中心的數目與可接近程度，孔道結構的長短與范圍，這些特性有著決定其催化效率與催化性能，有著決定其運轉壽命，與其熱穩定性與反應穩定性，綜合起來屬于分子篩的使用性能。
近年來科學家們對分子篩的研究興趣集中在納米尺寸NaY的特性上，相對傳統的微米級（粒徑分布在2～5微米）的NaY分子篩晶體，納米晶體擁有極大的比表面，尤其是更大的外表面積，可以使更多的活性中心暴露在外。更易接近的表面活性中心與更短的孔道結構便于反應物的擴撒，反應物擴散速度快，不易沉積，因此可以減少副反應，減少積碳，有利于延長催化劑壽命，可以期待納米尺度的NaY分子篩比傳統微米級分子篩更好的催化性能（J.Phys.Chem.B 1998，102：1696-1702）。目前有許多專利方案提出了制備納米級分子篩的方法，專利CN1133585C設計了一種通過水熱方式合成30～70nm NaY分子篩的方法，專利USP4778666設計了通過微波輔助制備納米分子篩的方法，專利EP0041338A，USP4372931使用在混合物中添加單糖或多糖的方式合成出30～60nm的X型分子篩，專利EP0435625A2使用高速剪切攪拌合成了100nm左右的NaY分子篩。
現有技術中納米級Y分子篩在制備和實際應用中暴露了明顯的缺點，由于納米晶體具有極大的表面積，因此具有很高的表面能，使用過程中容易發生團聚造成比表面、晶間孔等的嚴重損失嗎，進而影響了納米級Y分子篩的催化性能。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種NaY分子篩與氧化鋁復合物及其制備方法。該方法制備的NaY分子篩與氧化鋁復合物，納米級顆粒的NaY分子篩能夠與氧化鋁均勻的復合分散在一起。
一種含納米NaY分子篩的復合物的制備方法，包括如下過程：首先分離含有納米晶粒的NaY分子篩母液，洗滌后加入水和氧化鋁制得懸濁液，懸濁液中納米晶粒的NaY分子篩的質量含量為5%～15%，優選5%～10%，進一步優選6%～8%，懸濁液中分子篩與氧化鋁重量比為0.7：1~1.5：1，優選1.0:1~1.3:1,最優選1.1：1~1.2：1，然后采用噴霧裝置進行噴霧成型，成型后進行干燥制得含納米NaY分子篩的復合物。
本發明中加入的氧化鋁為α-氧化鋁，所述α-氧化鋁具有如下性質：比表面積約為300-400m2/g，孔容0.15-0.3cm3/g，B酸含量0.1-0.2mmol/g，L酸含量0.2-0.5mmol/g。
本發明方法中，所述的含有納米晶粒的NaY母液采用水熱法制得，但并不局限于水熱法。所述水熱法制得含有納米晶粒的NaY母液包括導向劑的制備、凝膠制備及晶化過程。
所述導向劑的制備過程如下：將水玻璃，氫氧化鈉，鋁鹽與水按照15～20（Na2O）：Al2O3：15～20（SiO2）：250～350（H2O）的摩爾比混合攪拌，得到導向劑原液，隨后將原液于室溫下靜置待其生成具有導向作用的微細晶體備用。
所述凝膠制備過程如下：將水玻璃，氫氧化鈉，氧化鋁與水按照2.5～4.5（Na2O）：Al2O3：6～12（SiO2）：180～250H2O，優選3.5～4.0（Na2O）：Al2O3：8～10（SiO2）：180～200H2O的摩爾比攪拌混合，然后添加重量比5～15%的導向劑（以未加入導向劑前的物料的總重量計），攪拌后生成凝膠。
所述晶化過程為將凝膠在90～130°C下進行晶化，晶化時間為8～40h，得到含有納米晶粒的NaY母液。
本發明方法中，采用離心分離含有納米晶粒的NaY母液，洗滌除去硅酸根離子和過量的堿。
本發明方法中，優選向懸濁液體系中加入直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）或α-烯基磺酸鈉，加入量為懸濁液體系重量的1～5%，優選2～3%，所加入的直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）或α-烯基磺酸鈉能夠均勻的分散在分子篩表面及微孔中，保護分子篩的微孔孔道，并能夠抑制納米NaY分子篩晶體的聚集，提高NaY分子篩和氧化鋁的相互分散度。
一種NaY分子篩與氧化鋁復合物，所述復合物按重量含量計，NaY與氧化鋁的比值為0.7：1~1.5：1，優選1.0:1~1.3:1，最優選1.1：1~1.2：1；NaY分子篩的晶粒大小為80～200nm，優選100～150nm，最優選100~120nm，復合物1～5nm區間的孔容分布為0.29～0.33cm3/g，30～80nm區間孔容分布0.13～0.15cm3/g，優選0.14~0.15cm3/g，復合物比表面積為420～700m2/g，優選600～700 m2/g，最優選680～700 m2/g，外表面積150~320m2/g ，優選220~320m2/g，最優選280~320m2/g，B酸含量為0.251～0.347mmol/g，L酸含量為0.554～0.677mmol/g。
本發明方法中，Y分子篩與氧化鋁復合物Y分子篩以納米級晶粒同氧化鋁復合在一起，所述復合物的比表面積特別是外比表面積明顯增加，孔分布中30～80nm孔徑部分顯著提升，該孔徑區間能夠與催化裂化的目標重油大分子的動力學半徑相匹配，有利于重油大分子的擴散，在催化反應過程中可以發揮更好的協同作用。
具體實施方式
下面通過實施案例及比較例進一步說明本發明的實質和效果，但以下實施例不構成對本發明的限制。以下實施例及比較例中如無特殊說明組分含量均為重量百分比含量。
實施例1
稱取適量偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶解在水中，充分攪拌溶解后放置降溫至室溫，強烈攪拌下加入水玻璃（二氧化硅質量含量28%，氧化鈉質量含量8.5%）攪拌20min，室溫靜置24小時制得導向劑，導向劑各物質的摩爾比為20（Na2O）：Al2O3：20（SiO2）：250（H2O）。稱取適量偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶解在去離子水中，充分溶解后加入水玻璃（二氧化硅質量含量28%，氧化鈉質量含量8.5%），混合后各物質的摩爾比為4.5（Na2O）：Al2O3：12（SiO2）：250H2O，然后加入導向劑，加入量為質量的15%，持續攪拌至成膠，放入聚四氟乙烯的內襯反應釜中，加熱到130度反應4小時獲得含有納米NaY分子篩的母液。對含有納米NaY分子篩的母液離心洗滌3次后，加入水和氧化鋁制得懸濁液，懸濁液中納米晶粒的NaY分子篩的質量含量為15%
納米晶粒的NaY分子篩和氧化鋁的質量比為1.5：1，然后采用噴霧裝置進行噴霧干燥成型，成型后進行干燥制得含納米NaY分子篩的復合物標記為AlY-1，性質如下：含有60%NaY分子篩；NaY分子篩分子篩的晶粒大小為100～150nm；復合物孔分布1～5nm的微孔孔容0.30cm3/g，30～80中孔分布占0.08cm3/g；復合物的比表面積為665m2/g，其中外表面積為281m2/gB酸含量為0.322mmol/g，L酸含量為0.578mmol/g。
實施例2
稱取適量偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶解在水中，充分攪拌溶解后放置降溫至室溫，強烈攪拌下加入水玻璃（二氧化硅質量含量28%，氧化鈉質量含量8.5%）攪拌20min，室溫靜置24小時制得導向劑，導向劑各物質的摩爾比為15（Na2O）：Al2O3：15（SiO2）：350（H2O）。稱取適量偏鋁酸鈉、氫氧化鈉溶解在去離子水中，充分溶解后加入水玻璃（二氧化硅質量含量28%，氧化鈉質量含量8.5%），混合后各物質的摩爾比為2.5（Na2O）：Al2O3：6（SiO2）：120H2O，然后加入導向劑，加入量為質量比的5%，持續攪拌至成膠，放入聚四氟乙烯的內襯反應釜中，加熱到100度反應40小時獲得含有納米NaY分子篩的母液。對含有納米NaY分子篩的母液離心，洗滌3次后加入水和氧化鋁制得懸濁液，懸濁液中納米晶粒的NaY分子篩的質量含量為5%，納米晶粒的NaY分子篩和氧化鋁的質量比為0.7：1，然后采用噴霧裝置進行噴霧成型，成型后進行干燥制得含納米NaY分子篩的復合物標記為AlY-1，性質如下：含有40%NaY分子篩；NaY分子篩分子篩的晶粒大小為150～200nm；復合物具有如下的孔分布1～5nm區間孔容0.24cm3/g，30～80nm區間孔容0.07cm3/g；復合物的比表面積為568m2/g，其中外表面積為214m2/g，B酸含量為0.374mmol/g，L酸含量為0.601mmol/g。
實施例3
同實施例1，不同之處在于制得懸濁液懸濁中含有直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS），質量含量為5%。獲得產品，標記為AlY-3，性質如下：含有80%NaY分子篩；NaY分子篩分子篩的晶粒大小為100～150nm；復合物具有如下的孔分布：1～5nm區間的微孔容0.31cm3/g，30～80nm區間孔容0.15cm3/g；復合物的比表面積為699m2/g，其中外表面積為317m2/gB酸含量為0.341mmol/g，L酸含量為0.660mmol/g。
實施例4
同實施例2，不同之處在于制得懸濁液懸濁中含有α-烯基磺酸鈉，質量含量為1%，獲得產品，標記為AlY-4，性質如下：含有20%NaY分子篩；NaY分子篩分子篩的晶粒大小為150～200nm；復合物具有如下的孔分布1～5nm區間微孔孔容0.26cm3/g，30～80nm區間中孔孔容0.13cm3/g；復合物的比表面積為594m2/g，其中外表面積為233m2/gB酸含量為0.403mmol/g，L酸含量為0.627mmol/g。
由實施例的對比，可以看出添加直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）或α-烯基磺酸鈉之后，30～80nm區間的孔容有明顯增長，外表面積也有明顯增長，說明保護劑發揮了作用，使得介孔免受微粒聚集的影響，減輕了晶體的聚集趨勢，保留了更多外表面積。