本發明涉及一種銅鉍催化劑及其制備方法和應用，具體地說涉及一種用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法。
背景技術：
：工業化生產1,4-丁炔二醇的工藝主要是炔醛法(Reppe法)，國內的生產企業如山西三維、四川天華、新疆美克化工、國電中國石化寧夏能源化工、新疆天業、內蒙古伊東、四川維尼輪廠等均采用此種技術。20世紀70年代，開發了改良的Reppe法工藝，采用淤漿床或懸浮床技術，反應在常壓或者低壓條件下進行。但改良Reppe工藝對催化劑的要求較高，適合工業化的顆粒尺寸應在1~50μm。催化劑的顆粒尺寸大于50μm，活性就會下降很多，但如果小于1μm，過濾比較困難。US4110249和US4584418以及CN1118342A分別公開了以無載體的孔雀石，無載體氧化銅/氧化鉍催化劑，這些催化劑不耐磨，金屬組份容易流失。US3920759和CN102125856A分別公開了以硅酸鎂、高嶺土為載體的銅鉍負載型催化劑，用于甲醛和乙炔反應合成1,4-丁炔二醇的催化反應。但該類催化劑存在以下不足：（1）載體硅酸鎂不穩定，在反應體系中會發生溶解，壽命短；（2）催化劑用量多，金屬氧化銅含量較高，易發生團聚，不能充分發揮每個活性中心的催化效果，造成銅資源的浪費。CN201210157882.3公開了一種銅鉍催化劑及制備方法，其步驟如下：采用有機硅源的醇溶液滴加到含有銅鹽、鉍鹽、鎂鹽和分散劑的混合液中，用堿溶液調節混合溶液的pH值得到混合沉淀物，經進一步老化、采用分散劑為介質進行沉淀物的洗滌，并采用惰性氣氛進行焙燒。該催化劑的活性較高，但是成本較高、機械強度差，難于實現工業化。CN201210397161.X公開了用于1,4-丁炔二醇生產的催化劑及其制備方法，該方法采用納米二氧化硅為載體，以沉淀沉積的方法，將銅和鉍吸附在載體上。此方法制備的催化劑具有較好的活性和選擇性，但是由于采用尿素為沉淀劑，反應過程較慢，會產生大量的氨氣，造成環境污染，而且制備的催化劑顆粒較小，不好過濾。CN103170342A公開了一種合成1,4-丁炔二醇的納米CuO-Bi2O3催化劑，其特征在于，將適量表面活性劑和氫氧化鈉溶液分別加入銅鉍酸性水溶液中，在一定溫度下熱解制備納米催化劑。所制備的催化劑顆粒大小10~80nm。該催化劑反應活性較高，但由于催化劑的顆粒小，用于淤漿床或者懸浮床，顆粒小，難過濾。而且納米CuO-Bi2O3活性中心暴露多，容易失活。CN103157500A公開了一種負載型催化劑的制備方法，該方法采用介孔分子篩為載體，利用浸漬法把可溶性的銅鹽和鉍鹽負載到載體上，制備的催化劑顆粒大小為10~80納米，該催化劑活性較高，但催化劑顆粒太小，難過濾。CN103480382A公開了一種生產1,4-丁炔二醇的催化劑及其制備方法，該方法采用酸化后的納米二氧化硅為載體，以浸漬和沉積沉淀方法使銅和鉍吸附在在載體上，然后干燥、焙燒得催化劑成品。該方法制備的催化劑活性較好，強度較高。但是此方法制備的催化劑粉末的粒度均勻性不好，小顆粒較多，不利于催化劑的工業運轉。綜上所述，現有技術中生產1,4-丁炔二醇的催化劑普遍存在著催化劑顆粒度不適中、催化劑的耐磨性及穩定性差、活性組分容易流失等技術問題。技術實現要素：本發明的目的在于克服上述現有技術中存在的缺陷提供一種合成1,4-丁炔二醇的銅鉍催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑具有耐磨性好，催化劑顆粒大小均勻適中、活性穩定性高等優點。一種銅鉍催化劑的制備方法，包括以下幾個步驟：（1）配制含有銅鹽和鉍鹽的酸性溶液；（2）配制沉淀劑溶液；（3）往反應釜中加入底水，再加入有機硼，升溫加熱至反應溫度；（4）采取并流的方式，將步驟（1）的酸性溶液和步驟（2）的沉淀劑溶液滴加到反應釜中，同時從反應釜底部通入氣體CO2；（5）當剩余酸性溶液為步驟（1）配制酸性溶液總量的2/3~3/4時，停止反應，進行老化；（6）老化結束后，將反應釜中的反應產物的1/3-1/5轉移到第二個反應釜中，繼續在第二個反應釜進行反應，同時保持第二個反應釜的液面高度恒定為反應前的高度，多余的反應產物轉移到第一個反應釜中，兩個反應釜的底部都通入CO2；（7）待反應結束后，保持漿液pH值不變，溫度降低5～10℃進行老化；老化結束后，洗滌，過濾；（8）濾餅中加入去離子水，攪拌均勻后，進行噴霧干燥制得銅鉍催化劑。本發明方法步驟（1）中，銅鹽選自硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或者氯化銅中的至少一種，優選為硝酸銅。酸性溶液中銅鹽的摩爾濃度控制在0.6~3.0mol/L，優選為1.0~2.5mol/L。鉍鹽選自硝酸鉍、硫酸鉍或者醋酸鉍中的至少一種，優選為硝酸鉍。酸性溶液中鉍鹽的摩爾濃度控制在0.01~0.05mol/L，優選為0.02~0.04mol/L。酸性溶液PH值為0~2.0，優選0.5~1.0。本發明步驟（2）中，沉淀劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫鈉中的至少一種，優選為碳酸鈉。沉淀劑的摩爾濃度為0.1~3.0mol/L，優選為0.5~2.0mol/L。本發明步驟（3）中，往反應釜中加入底水，加入量為酸性溶液體積的0.15~0.4倍，優選0.2~0.3倍。升溫加熱至反應溫度30~80℃，最優為40～70℃。反應過程中不斷攪拌。有機硼為聚乙二醇硼酸酯，N-月桂基-3-胺基-1,2-丙二醇-硼酸酯，十二烷基硼酸酯，油酸烷醇硼酸酯，N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯中的一種或幾種。加入量為使其在底水中的質量含量為1%~5%，優選2%~3%。本發明步驟（4）中，酸性溶液和堿性溶液以一定的速度并流加入到反應釜中，保持反應的pH值控制在5.0～8.0，最優為6.0～7.0，反應溫度控制在30~80℃，最優為40～70℃。反應釜的底部通入CO2，CO2采用氮氣稀釋，CO2的體積濃度為20%～60%，最優為30%～50%。氣體流速為100~1000ml/min,優選為250~800ml/min。本發明步驟（5）中，老化溫度控制在30~80℃，最優為40～70℃。老化pH值控制在5.0～8.0，最優為6.0～7.0，老化時間控制在10～70分鐘，最優20~50分鐘。本發明步驟（6）中，反應的pH值控制在5.0～8.0，最優為6.0～7.0，反應溫度控制在30~80℃，最優為40～70℃。反應結束后，老化時間為0.5～4.0小時，優選為1.0～2.5小時。第一反應釜的CO2體積濃度為20%～60%，最優為30%～50%。氣體流速為150~1000ml/min,優選為250~800ml/min，第二反應釜CO2的體積濃度為20%～60%，最優為30%～50%。氣體流速為20~250ml/min,優選為50~100ml/min。本發明步驟（7）中，采用與老化同樣溫度的去離子水進行洗滌，過濾。本發明步驟（8）中，濾餅中加入含有硝酸鉀和六偏磷酸鈉的去離子水，攪拌均勻后，進行噴霧干燥制得銅鉍催化劑。硝酸鉀加入量為漿液中水質量的1％～20％，優選為5％～15％。漿料的干基為15％～45％，優選25％～35％。六偏磷酸鈉加入量為催化劑重量的5%~25%，優選為10%~20%。一種采用上述方法制備的催化劑，按催化劑的重量計，氧化銅的含量為30wt%~80wt%，優選為40wt%~70wt%，氧化鉍的含量為1.0wt%~10.0wt%，優選為2.5wt%～6.5wt%，催化劑的顆粒尺寸至少80%以上在7-20um之間。上述催化劑用于甲醛和乙炔合成1,4-丁炔二醇的漿態床反應，甲醛質量百分比濃度為10%~45%的水溶液，催化劑與甲醛溶液的質量比為1:20到1:2，乙炔分壓為0.1-0.5MPa。本發明通過二段共沉淀反應，并在共沉淀反應過程中不斷地通入二氧化碳，以及引入有機硼表面活性劑，使制備出的催化劑具有較好的催化活性、穩定性，而且顆粒度集中，耐磨性得到提高，有利于催化劑的后續分離，適合工業化生產。具體實施方式下面通過實施例和比較例進一步說明本發明的技術方案，但本發明的保護范圍不受實施例的限制。本發明中催化劑的耐磨性能采用超聲破碎裝置進行超聲處理后再采用丹東百特的BT-9300ST激光粒度儀分析，超聲處理時間為30分鐘，超聲頻率為20KHZ。催化劑的反應活性評價在淤漿床上進行，采用甲醛和乙炔反應體系，反應溫度為90℃，反應壓力為常壓，乙炔流速為80mL/min，催化劑用量為35mL，濃度37wt％的甲醛加入量為250ml。實施例1（1）稱取715gCu(NO3)2.3H2O和30gBi(NO3)3.5H2O放入含有25g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。（2）稱取300克Na2CO3配制成2000ml溶液。（3）在反應釜中加入500ml去離子水和12g十二烷基硼酸酯，攪拌并加熱至50℃。（4）將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應釜中，控制反應物的pH值為6.0，反應溫度為50℃。在反應過程中反應釜的底部通入用N2稀釋的CO2，CO2濃度為40%，氣體流速為500ml/min。（5）當步驟（1）的酸性溶液剩余1400ml時，停止反應，進行老化，老化條件和反應條件相同，老化時間為30分鐘。（6）老化結束后，將600mL反應產物用蠕動泵轉移到第二反應釜中，繼續在第二反應物進行反應，同時保持第二反應釜的反應物總體積為600mL，多余的反應產物采用蠕動泵轉移到第一反應釜中，反應pH值為6.0，反應溫度為50℃。兩個反應釜的底部都通入CO2，第一反應釜的CO2濃度為40%。氣體流速為500ml/min，第二反應釜CO2的濃度為30%，氣體流速為80ml/min。當酸性溶液用完停止反應，并將第二反應釜中的反應產物轉移到第一反應釜中。（7）溫度降低至45℃，進行老化，老化1.5小時后，用45℃去離子水進行洗滌，洗滌至洗滌液中無鈉離子存在時，停止洗滌。（8）將濾餅加入到含有60g硝酸鉀和31克六偏磷酸鈉的580克水中，水溫控制在45℃，打漿至物料均勻，用B-290型噴霧干燥儀進行催化劑的干燥。樣品編號為A，樣品組成為：CuO:66.0％，Bi2O3:4.0%。粒度分布見表1，評價結果見表2。實施例2（1）稱取650gCu(NO3)2.3H2O和33gBi(NO3)3.5H2O放入含有25g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。（2）稱取300克Na2CO3配制成2000ml溶液。（3）在反應釜中加入600ml去離子水和15gN-十六烷基硼酸二乙醇胺酯，然后攪拌并加熱至45℃。（4）將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應釜中，控制反應物的pH值為6.5，反應溫度為45℃。在反應過程中反應釜的底部通入用N2稀釋的CO2，CO2濃度為40%，氣體流速為500ml/min。（5）當步驟（1）的酸性溶液剩余1450ml時，停止反應，進行老化，老化條件和反應條件相同，老化時間為20分鐘。（6）老化結束后，將575mL反應產物用蠕動泵轉移到第二反應釜中，繼續在第二反應釜進行反應，同時保持第二反應釜的反應物總體積為575mL，多余的反應產物采用蠕動泵轉移到第一反應釜中，反應pH值為6.0，反應溫度為50℃。兩個反應釜的底部都通入CO2，第一反應釜的CO2濃度為40%。氣體流速為450ml/min，第二反應釜CO2的濃度為30%，氣體流速為90ml/min。當酸性溶液用完停止反應，并將第二反應釜中的反應產物轉移到第一反應釜中。（7）反應溫度降低至40℃，進行老化，老化1.5小時后，用40℃去離子水進行洗滌，洗滌至洗滌液中無鈉離子存在時，停止洗滌。（8）將濾餅加入到含有65g硝酸鉀和30克六偏磷酸鈉的580克水中，水溫控制在45℃，打漿至物料均勻，用B-290型噴霧干燥儀進行催化劑的干燥。樣品編號為A，樣品組成為：CuO:60.2％，Bi2O3:4.2%。粒度分布見表1，評價結果見表2。實施例3（1）稱取956gCu(NO3)2.3H2O和42.5gBi(NO3)3.5H2O放入含有40g硝酸的水中，待其溶解后定容至2000ml。（2）稱取320克Na2CO3配制成2000ml溶液。（3）在反應釜中加入600ml去離子水和20gN-月桂基-3-胺基-1,2-丙二醇-硼酸酯，攪拌并加熱至65℃。（4）將酸性溶液和堿性溶液并流加入到反應釜中，控制反應物的pH值為6.8，反應溫度為65℃。在反應過程中反應釜的底部通入用N2稀釋的CO2，CO2濃度為40%，氣體流速為500ml/min。（5）當步驟（1）的酸性溶液剩余1480ml時，停止反應，進行老化，老化條件和反應條件相同，老化時間為25分鐘。（6）老化結束后，將540mL反應產物用蠕動泵轉移到第二反應釜中，繼續在第二反應釜進行反應，同時保持第二反應釜的反應物總體積為540mL，多余的反應產物采用蠕動泵轉移到第一反應釜中，反應pH值為6.8，反應溫度為65℃。兩個反應釜的底部都通入CO2，第一反應釜的CO2濃度為45%。氣體流速為500ml/min，第二反應釜CO2的濃度為40%，氣體流速為80ml/min。當酸性溶液用完停止反應，并將第二反應釜中的反應產物轉移到第一反應釜中。（7），反應溫度降低至60℃，進行老化，老化2.0小時后，用60℃去離子水進行洗滌，洗滌至洗滌液中無鈉離子存在時，停止洗滌。（8）將濾餅加入到含有75g硝酸鉀和38克六偏磷酸鈉的700克水中，水溫控制在60℃，打漿至物料均勻，用B-290型噴霧干燥儀進行催化劑的干燥。樣品編號為A，樣品組成為：CuO:55.4％，Bi2O3:3.6%。粒度分布見表1，評價結果見表2。實施例4同實施例3不同之處在步驟（8）中不加入硝酸鉀和六偏磷酸鈉，樣品編號為D，粒度分布見表1，評價結果見表2。對比例1按CN201210397161.X實施例1的技術方案制備同實施例3具有相同組成的催化劑，樣品編號為E，粒度分布見表1，評價結果見表2。對比例2同實施例3不同之處在與不通入CO2，不加入有機硼酸酯，樣品編號為F，粒度分布見表1，評價結果見表2。對比例3同實施例3，不同之處在于無采用一步共沉淀方應。樣品編號為G，粒度分布見表1，評價結果見表2。表1催化劑的顆粒分布ABCDEFG超聲處理前，%<7um2.52.02.13.337.65.065.47~20um92.491.391.287.723.868.424.8超聲處理后，%<7um2.72.22.34.544.67.470.87~20um94.593.393.489.938.372.825.6表2催化劑的評價結果樣品編號甲醛轉化率，%丁炔二醇的選擇性，%A97.198.8B97.198.4C97.698.3D96.998.0E95.096.8F96.997.9G96.296.6表3催化劑的穩定性評價結果（運轉200小時）樣品編號甲醛轉化率，%丁炔二醇的選擇性，%A97.098.6B96.998.2C97.498.2D96.897.8E95.497.6F96.497.2G94.293.6當前第1頁1 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