一種球形含鋁介孔復合材料和負載型催化劑及其制備方法和應用以及乙酸乙酯的制備方法與流程

本發明涉及一種球形含鋁介孔復合材料，該球形含鋁介孔復合材料的制備方法，由該方法制備的球形含鋁介孔復合材料，含有該球形含鋁介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在酯化反應中的應用，以及使用該負載型催化劑的制備乙酸乙酯的方法。

背景技術：

1992年Mobile公司合成出介孔材料，該介孔材料具有高的比表面，規整的孔道結構以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫藥等領域的應用得到了很大的關注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15，該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑(6-30nm)、孔體積大(1.0cm³/g)、較厚的孔壁(4-6nm)保持的高機械強度以及良好的催化吸附性能；趙東元、余承忠、余永豪發明一種介孔分子篩載體材料的制備方法(CN1341553A)，該介孔材料作為多相反應催化劑載體，容易實現催化劑與產物的分離。

常規的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，與微觀形貌為球形的材料相比其本身流動性較差，且其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強的吸水、吸潮能力，這將進一步加劇棒狀有序介孔材料的團聚，給棒狀有序介孔材料的存儲、輸運、后加工及應用帶來不便。而微球的幾何外形在減少粉體的團聚，改善其流動性等方面有明顯的優勢。因此，如能把微球、有序介孔材料的優點結合起來，既能保留有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔 徑大且分布窄的特點，又可減少有序介孔材料的團聚，增加其流動性，這將為有序介孔材料的應用提供更好的平臺，并拓展有序介孔材料的應用領域。

工業上用濃硫酸作為催化劑合成乙酸乙酯，其缺點是設備投資大、副反應多、產物分離復雜以及廢液處理困難等，因此，為取代濃硫酸作為酯化反應的催化劑，人們進行了大量的研究。固體酸、固體超強酸和陽離子交換樹脂等作為酯化反應的催化劑，都是較成功的探索，但也有不足，如固體超強酸作為催化劑的酯化反應，副產物較多。本發明將球形多孔分布介孔復合材料催化劑作為新型催化劑材料用于催化乙酸與乙醇反應生成乙酸乙酯。該新材料具有酸的催化性能，又具有不腐蝕儀器、副反應少、后處理工藝簡單以及由于其高強度使得催化劑可以多次使用等優點。

技術實現要素：

本發明的目的是為了克服采用現有的介孔分子篩材料制成的負載型催化劑在酯化反應過程中存在反應原料轉化率較低、且對設備腐蝕嚴重、工藝復雜等缺陷，提供一種適合用作載體的球形含鋁介孔復合材料，以及含有該球形含鋁介孔復合材料的負載型催化劑，該負載型催化劑的制備方法，由該方法制備的負載型催化劑，該負載型催化劑在酯化反應中的應用，以及使用該負載型催化劑的制備乙酸乙酯的方法。

為了達到上述目的，本發明提供了一種球形含鋁介孔復合材料，其中，該球形含鋁介孔復合材料含有鋁組分和具有六方孔道結構的介孔分子篩材料，而且該球形含鋁介孔復合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.4-1.5毫升/克，孔徑呈四峰分布，且四個峰分別對應第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑、第三最可幾孔徑和第四最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，所述第三最可幾孔徑小于第四最可幾孔徑，且所述第 一最可幾孔徑為1-1.8納米，所述第二最可幾孔徑為2-2.8納米，所述第三最可幾孔徑為3-5納米，所述第四最可幾孔徑為20-40納米。

本發明還提供了一種制備球形含鋁介孔復合材料的方法，該方法包括以下步驟：

(1)提供具有六方孔道結構的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a1；

(2)提供具有六方孔道結構的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a2；

(3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；

(4)將所述組分a1、所述組分a2和所述組分b混合并在高鋁陶瓷罐中進行球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；

其中，所述組分a1和所述組分a2使得所述球形含鋁介孔復合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.4-1.5毫升/克，孔徑呈四峰分布，且四個峰分別對應第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑、第三最可幾孔徑和第四最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，所述第三最可幾孔徑小于第四最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-1.8納米，所述第二最可幾孔徑為2-2.8納米，所述第三最可幾孔徑為3-5納米，所述第四最可幾孔徑為20-40納米。

本發明還提供了由上述方法制備的球形含鋁介孔復合材料。

本發明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的三氟甲磺酸銅，其中，所述載體為根據本發明的所述球形含鋁介孔復合材料。

本發明還提供了一種制備負載型催化劑的方法，該方法包括：將載體、 三氟甲磺酸銅和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為根據本發明的所述球形含鋁介孔復合材料。

本發明還提供了由上述方法制備的負載型催化劑。

本發明還提供了上述負載型催化劑在酯化反應中的應用。

本發明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在酯化反應的條件下，將乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其中，所述催化劑為根據本發明的所述負載型催化劑。

本發明提供的球形含鋁介孔復合材料為白色、球狀多孔性物質，具有無毒、無臭、不粉化、不溶于水和乙醇的特點，還具有獨特的骨架結構，所以與活性組分的親和力極強，該復合材料的微孔分布均勻、孔徑大小適宜、孔容大、吸水率高、堆積密度小、機械強度好，具有良好的結構穩定性，適合作為催化劑的載體。

另外，當通過噴霧干燥的方法制備所述負載型催化劑時，所述負載型催化劑可以進行重復利用，并且在重復利用過程中仍然可以獲得較高的反應原料轉化率。

本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1是根據本發明的所述球形含鋁介孔復合材料的X-射線衍射圖譜；

圖2是根據本發明的所述球形含鋁介孔復合材料的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖；

圖3是根據本發明的所述球形含鋁介孔復合材料的孔徑分布曲線。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供了一種球形含鋁介孔復合材料，其中，該球形含鋁介孔復合材料含有鋁組分和具有六方孔道結構的介孔分子篩材料，而且該球形含鋁介孔復合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.4-1.5毫升/克，孔徑呈四峰分布，且四個峰分別對應第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑、第三最可幾孔徑和第四最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，所述第三最可幾孔徑小于第四最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-1.8納米，所述第二最可幾孔徑為2-2.8納米，所述第三最可幾孔徑為3-5納米，所述第四最可幾孔徑為20-40納米。

優選情況下，該球形含鋁介孔復合材料的平均粒徑為10-70微米，比表面積為110-140平方米/克，孔體積為0.4-1.0毫升/克，且所述第一最可幾孔徑為1.2-1.6納米，所述第二最可幾孔徑為2.2-2.8納米，所述第三最可幾孔徑為3-4納米，所述第四最可幾孔徑為25-35納米。

根據本發明，所述球形含鋁介孔復合材料具有六方孔道結構，其顆粒的平均粒徑采用激光粒度分布儀測得，比表面積、孔體積和最可幾孔徑根據氮氣吸附法測得。

在本發明中，所述平均粒徑即為平均顆粒直徑。

根據本發明的所述球形含鋁介孔復合材料，通過將球形含鋁介孔復合材料的顆粒尺寸控制在上述范圍之內，可以確保所述球形含鋁介孔復合材料不易發生團聚，并且將其用作載體制成的負載型催化劑可以提高酯化反應過程中的反應原料轉化率。當所述球形含鋁介孔復合材料的比表面積小于100平 方米/克和/或孔體積小于0.4毫升/克時，將其用作載體制成的負載型催化劑的催化活性會顯著降低；當所述球形含鋁介孔復合材料的比表面積大于180平方米/克和/或孔體積大于1.5毫升/克時，將其用作載體制成的負載型催化劑在酯化反應過程中容易發生團聚，從而影響酯化反應過程中的反應原料轉化率。

根據本發明，相對于100重量份的所述具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的總量，所述鋁組分的含量可以為1-20重量份，優選為5-19重量份。

在本發明中，所述球形含鋁介孔復合材料還可以含有通過硅膠引入的二氧化硅。“通過硅膠引入的二氧化硅”是指在所述球形含鋁介孔復合材料的制備過程中，由硅膠作為制備原料帶入最終制備的球形含鋁介孔復合材料中的二氧化硅組分。在所述球形含鋁介孔復合材料中，相對于100重量份的所述具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的總量，所述通過硅膠引入的二氧化硅的含量可以為1-200重量份，優選為50-150重量份。

在本發明中，所述具有六方孔道結構的介孔分子篩材料可以為本領域常規使用的各種介孔分子篩材料，而且可以根據常規的方法制備得到。

本發明還提供了一種制備球形含鋁介孔復合材料的方法，該方法包括以下步驟：

(1)提供具有六方孔道結構的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a1；

(2)提供具有六方孔道結構的介孔分子篩材料或者制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a2；

(3)提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；

(4)將所述組分a1、所述組分a2和所述組分b混合并在高鋁陶瓷罐中進行球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；

其中，所述組分a1和所述組分a2使得所述球形含鋁介孔復合材料的平均粒徑為10-80微米，比表面積為100-180平方米/克，孔體積為0.4-1.5毫升/克，孔徑呈四峰分布，且四個峰分別對應第一最可幾孔徑、第二最可幾孔徑、第三最可幾孔徑和第四最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，所述第二最可幾孔徑小于第三最可幾孔徑，所述第三最可幾孔徑小于第四最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為1-1.8納米，所述第二最可幾孔徑為2-2.8納米，所述第三最可幾孔徑為3-5納米，所述第四最可幾孔徑為20-40納米。

根據本發明，在步驟(1)中，制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程可以包括：在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行接觸，并將接觸后得到的混合物進行晶化、洗滌和過濾。

根據本發明，在步驟(1)中，模板劑、乙醇、酸劑中的酸、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩爾比可以為1：100-500：150-900：200-500:50-200，優選為1：200-400:300-600:250-400:70-150。

在本發明中，對所述模板劑沒有特別的限定，可以為本領域常規使用的各種模板劑，優選地，所述模板劑可以包括三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯P123和F127，上述模板劑可以通過商購得到(例如，可以購自Aldrich公司，商品名為P123和F127，分子式分別為EO₂₀PO₇₀EO₂₀和EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，也可以通過現有的各種方法制備得到。當所述模板劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯時，所述模板劑的摩爾數根據聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量計算得到。進一步地，在優選情況下，當所述模板劑為P123和F127時，所述P123和F127的重量比可以為1：0.5-2，優選為1:1。

在本發明中，所述酸劑可以為各種常規可以用于調節pH值的物質或混合物(如溶液)。所述酸劑優選以水溶液的形式使用，其pH值可以為1-6， 優選為3-5。更優選地，所述酸劑為pH值為1-6(更優選3-5)的乙酸和乙酸鈉緩沖溶液。

在本發明中，四甲氧基硅烷與酸劑接觸的條件可以包括：溫度為10-60℃，時間為10-72小時，pH值為1-7。為了更有利于各物質間的均勻混合，所述四甲氧基硅烷與酸劑接觸優選在攪拌條件下進行。所述酸劑的用量優選使得四甲氧基硅烷與酸劑的接觸反應體系的pH值為1-7。

在本發明中，所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150℃，時間為10-72小時。優選情況下，所述晶化的條件包括：溫度為40-100℃，時間為20-40小時。所述晶化通過水熱晶化法來實施。

在本發明中，在上述制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程中，通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水反復洗滌(洗滌次數可以為2-10)，然后進行抽濾。

在本發明中，在步驟(1)中，“提供具有六方孔道結構的介孔分子篩材料”可以是直接稱取或選取具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的產品，也可以是制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料。所述具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的制備方法可以根據常規的方法實施，例如，其制備方法可以包括：根據上述方法制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅，然后將所得濾餅干燥，并將干燥后得到的產物中的模板劑脫除。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600℃，時間為10-80小時。

根據本發明，在步驟(2)中，制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程包括：將正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨接觸反應，并將接觸反應后得到的混合物進行晶化、洗滌和過濾。

根據本發明，在步驟(2)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的摩爾比可以為1：0.1-1：0.1-5，優選為1：0.2-0.5：1.5-3.5。其中，氨優選以氨水的形式加入。

在本發明中，在步驟(2)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應過程在水的存在下進行。優選地，部分水以氨水的形式引入，部分水以去離子水的形式加入。在正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應體系中，正硅酸乙酯與水的摩爾比可以為1:100-200，優選為1:120-180。

根據本發明，在步驟(2)中，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨和氨的接觸反應的條件可以包括：溫度為25-100℃，時間為10-72小時。優選地，該接觸反應在攪拌下進行，以利于各物質間的均勻混合。

根據本發明，在步驟(2)中，所述晶化的條件可以包括：溫度為30-150℃，時間為10-72小時。優選情況下，所述晶化的條件包括：溫度為40-100℃，時間為20-40小時。所述晶化通過水熱晶化法來實施。

在本發明中，在上述制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程中，通過過濾以獲得濾餅的過程可以包括：在過濾之后，用去離子水反復洗滌(洗滌次數可以為2-10)，然后進行抽濾。

在本發明中，在步驟(2)中，“提供具有六方孔道結構的介孔分子篩材料”可以是直接稱取或選取具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的產品，也可以是制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料。所述具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的制備方法可以根據常規的方法實施，例如，其制備方法可以包括：根據上述方法制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅，然后將所得濾餅干燥。

在本發明中，在所述球形含鋁介孔復合材料的制備過程中，步驟(1)和(2)中所述過濾的方式可以采用本領域技術人員公知的各種方式進行，優選為抽濾分離。所述抽濾分離是本領域技術人員所熟知的利用空氣壓力實現液體與固體顆粒分離的一種方式。此外，所述洗滌的方式也可以采用本領域技術人員所熟知的洗滌方式進行，例如，可以為水洗和/或醇洗，優選為水 洗。

根據本發明，在步驟(3)中，制備硅膠的濾餅的過程可以包括：將水玻璃與無機酸進行接觸，并將接觸后得到的混合物進行過濾。

根據本發明，在步驟(3)中，水玻璃與無機酸接觸的條件沒有特別的限定，可以根據制備硅膠的常規工藝中適當地確定。優選情況下，水玻璃與無機酸接觸的條件可以包括：溫度為10-60℃，優選為20-40℃；時間為1-5小時，優選為1.5-3小時；pH值為2-4。

在本發明中，為了更有利于各物質間的均勻混合，水玻璃與無機酸接觸反應的過程優選在攪拌條件下進行。

根據本發明，所述水玻璃為硅酸鈉的水溶液，其濃度可以為10-50重量％，優選為12-30重量％。

在本發明中，所述無機酸可以為本領域常規使用的各種無機酸，例如，可以為硫酸、硝酸和鹽酸中的至少一種。所述無機酸可以以純態的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述無機酸的用量優選使得水玻璃與無機酸的接觸反應體系的pH值為2-4。

在本發明中，在步驟(3)中，“提供硅膠”可以是直接稱取或選取硅膠產品，也可以是制備硅膠。制備硅膠的方法可以根據常規的方法實施，例如可以包括：根據上述方法制備硅膠的濾餅，然后將所得濾餅干燥。

根據本發明，在步驟(4)中，相對于100重量份的所述組分a1和所述組分a2的總用量，所述組分b的用量為1-90重量份，優選為2-85重量份；所述鋁組分的用量為1-20重量份，優選為5-19重量份；所述組分a1和所述組分a2的用量的重量比為1：0.5-2，優選為1：0.6-1.5。

根據本發明，在步驟(4)中，本發明對球磨的具體操作方法和條件沒有特別的限定，以不破壞或基本不破壞載體結構并使硅膠進入載體孔道內為準。本領域技術人員可以根據上述原則選擇各種合適的條件來實施本發明。 具體地，所述球磨在高鋁陶瓷球磨罐中進行，其中，高鋁陶瓷球磨罐中磨球的直徑可以為2-3mm；磨球的數量可以根據高鋁陶瓷球磨罐的大小進行合理地選擇，對于大小為50-150mL的高鋁陶瓷球磨罐，通常可以使用1個磨球；所述磨球的材質是高鋁陶瓷球。所述高鋁陶瓷球磨的條件包括：磨球的轉速可以為300-500r/min，高鋁陶瓷球磨罐內的溫度可以為15-100℃，高鋁陶瓷球磨的時間可以為0.1-100小時。

在本發明中，在步驟(4)中，將球磨后得到的固體粉末用水制漿的過程可以在25-60℃的下進行。在制漿過程中，固體粉末與水的用量的重量比可以為1:0.1-2，優選為1:0.3-0.9。

在本發明中，在步驟(4)中，所述噴霧干燥可以根據常規的方式實施，例如可以在霧化器中進行。所述噴霧干燥的條件可以包括：溫度為100-300℃，旋轉的轉速可以為10000-15000r/min；優選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉的轉速為11000-13000r/min。

在本發明中，在步驟(4)中，當所述組分a1和組分a2為具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅，且所述組分b為硅膠的濾餅時，也即當步驟(1)為制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步驟(2)為制備具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅的過程，步驟(3)為制備硅膠的濾餅的過程時，所述球形含鋁介孔復合材料的制備方法還可以包括：在步驟(4)的噴霧干燥之后，從噴霧干燥得到的產物中脫除模板劑。所述脫除模板劑的條件可以包括：溫度為300-600℃，時間為10-80小時。

本發明還提供了由上述方法制備的球形含鋁介孔復合材料。

本發明還提供了一種負載型催化劑，該催化劑含有載體和負載在所述載體上的三氟甲磺酸銅，其中，所述載體為本發明提供的上述球形含鋁介孔復合材料。

根據本發明，在所述負載型催化劑中，所述載體和三氟甲磺酸銅的含量 沒有特別的限定，可以根據本領域常規的負載型催化劑進行適當地確定，例如，以所述負載型催化劑的總重量為基準，三氟甲磺酸銅的含量可以為1-50重量％，優選為5-50重量％；所述載體的含量為50-99重量％，優選為50-95重量％。

在本發明中，所述負載型催化劑可以根據本領域常規使用的各種方法制備，只需要將三氟甲磺酸銅負載在所述載體上即可。

在一種優選實施方式中，為了使制備的負載型催化劑可以進行重復利用，并且在重復利用過程中仍然可以獲得較高的反應原料轉化率，制備負載型催化劑的方法包括：將載體、三氟甲磺酸銅和水混合均勻，并將得到的混合物進行噴霧干燥，其中，所述載體為本發明提供的上述球形含鋁介孔復合材料。在優選情況下，按摩爾比，所述載體：水：三氟甲磺酸銅為1:15-35:0.5-1.5，優選為1:20-25:0.8-1.2，更有選為1:25:1。

根據本發明，在上述制備負載型催化劑的過程中，以所述載體和三氟甲磺酸銅的總用量為基準，三氟甲磺酸銅的用量可以為1-50重量％，優選為5-50重量％；所述載體的用量可以為50-99重量％，優選為50-95重量％。

在本發明中，所述噴霧干燥可以根據常規的方式實施，例如可以在霧化器中進行。所述噴霧干燥的條件可以包括：溫度為100-300℃，旋轉的轉速可以為10000-15000r/min；優選情況下，所述噴霧干燥的條件包括：溫度為150-250℃，旋轉的轉速為11000-13000r/min。

本發明還提供了由上述噴霧干燥法制備的負載型催化劑。

本發明還提供了上述負載型催化劑在酯化反應中的應用。

此外，本發明還提供了一種乙酸乙酯的制備方法，該方法包括：在催化劑的存在下，在酯化反應的條件下，將乙酸和乙醇接觸，以得到乙酸乙酯，其特征在于，所述催化劑為本發明提供的上述負載型催化劑。

在本發明中，在所述乙酸乙酯的制備方法中，乙酸和乙醇的用量沒有特 別的限定，只要能夠反應得到乙酸乙酯即可，但為了提高原料的利用率，優選情況下，乙酸和乙醇的摩爾比為1：0.5-10。

在本發明中，所述催化劑的用量也沒有特別的限定，可以根據常規的乙酸乙酯制備工藝進行適當地確定。優選情況下，相對于100重量份的乙酸，所述催化劑的用量為1-15重量份，更優選為2-14重量份。

在本發明中，在所述酯化反應過程中，為了更有利于酯化反應的進行，所述反應優選在回流條件下進行，即，所述反應溫度為回流溫度。反應時間可以為1-10小時，優選為2-8小時。

根據本發明，所述乙酸乙酯的制備方法還可以包括在酯化反應結束后，對最終的反應混合物進行抽濾分離，并將抽濾分離得到的固體產物在25-200℃下真空干燥1-24小時，優選在50-120℃下真空干燥6-10小時，以回收催化劑。

以下實施例中，聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯，簡寫為P123，分子式為EO₂₀PO₇₀EO₂₀，在美國化學文摘的登記號為9003-11-6的物質，其平均分子量Mn＝5800。F127分子式為EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆，其平均分子量Mn＝12600。

以下實施例中，X射線衍射分析在購自德國Bruker AXS公司的型號為D8Advance的X射線衍射儀上進行；掃描電鏡分析在購自美國FEI公司的型號為XL-30的掃描電子顯微鏡上進行；孔結構參數是在美國康塔公司Atsorb型儀器上進行測試分析。鋁含量結果由光電子能譜分析儀測得。

以下實驗實施例和實驗對比例中，乙酸的轉化率和乙酸乙酯的選擇性根據以下公式計算得到。

乙酸的轉化率(％)＝(乙酸的用量-反應產物中乙酸的含量)÷乙酸的用量×100％

乙酸乙酯的選擇性(％)＝乙酸乙酯的實際產量÷乙酸乙酯的理論產量× 100％

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。

實施例1

本實施例用于說明本發明的球形含鋁介孔復合材料和負載型催化劑以及它們的制備方法。

(1)制備球形含鋁介孔復合材料

將0.5克三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(Aldrich公司，P123)和0.5克三嵌段共聚物F127和1.69克(0.037mol)乙醇加入到28ml的乙酸和乙酸鈉的緩沖溶液(pH＝4.4)中，在15℃下攪拌至聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇完全溶解，之后將6g(0.053mol)的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃攪拌8小時后，再將2.13g(0.014mol)四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃攪拌20小時后，將溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在60℃下烘箱晶化24小時后經過抽濾、去離子水洗滌4次后并得到具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅X1；

將十六烷基三甲基溴化銨和正硅酸乙酯加入到濃度為25重量％的氨水溶液中，其中，正硅酸乙酯的加入量為1.0g，按摩爾投料比，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化銨：氨水(25％)：去離子水＝實際比1：0.37：2.8：142，在80℃溫度下攪拌至溶解，將溶液抽濾并得到介孔材料濾餅，將濾餅洗滌至pH為7，得到具有六方孔道結構的介孔分子篩材料的濾餅Y1；

將濃度為15重量％的水玻璃和濃度為12重量％的硫酸溶液和正丁醇，并按水玻璃：硫酸：正丁醇重量比＝5:1:1進行在30℃下充分反應1.5小時，用濃度為98重量％的硫酸調整pH為3，且將反應物料經過抽濾、蒸餾水洗滌洗至鈉離子含量為0.02重量％，得到硅膠濾餅B1。

將上述制備的5g濾餅X1、5g濾餅Y1、10g濾餅B1和10g硅藻土一起 放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐材質為高鋁陶瓷，磨球材質為高鋁陶瓷，磨球的直徑為3mm，數量為1個，轉速為400r/min。封閉球磨罐，在球磨罐內溫度為60℃下球磨1小時，得到30克固體粉末；將該固體粉末溶解在30克去離子水中，在200℃下在轉速為12000r/min下噴霧干燥；將噴霧干燥后得到的產物在馬弗爐中500℃煅燒24小時，脫除模板劑，得到30克脫除模板劑的目標產物球形含鋁介孔復合材料，命名為JKGJAL。根據光電子能譜分析的結果，JKGJAL中鋁的含量為7重量％。

(2)制備負載型催化劑

在25℃下，將上述步驟(1)制備的30g球形含鋁介孔復合材料JKGJAL與三氟甲磺酸銅一起放入去離子水中，攪拌至溶解，且球形含鋁介孔復合材料：去離子水：三氟甲磺酸銅的摩爾比為1:25:1，并在200℃溫度下進行噴霧干燥，轉速為12000r/min，得到負載三氟甲磺酸銅的負載型催化劑，命名為JKGJAL-CU。

用XRD、掃描電鏡和美國康塔公司Atsorb-1型儀器來對該負載型三氟甲磺酸銅催化劑進行表征。

圖1是X-射線衍射圖譜為球形含鋁介孔復合材料(JKGJAL)的XRD譜圖，橫坐標為2θ，縱坐標為強度。由XRD譜圖出現的小角度譜峰可知，球形含鋁介孔復合材料(JKGJAL)的XRD譜圖具有介孔材料所特有的2D的六方孔道結構。

圖2是SEM掃描電鏡圖，為球形含鋁介孔復合材料(JKGJAL)的微觀形貌的SEM掃描電鏡圖。由圖可知，球形含鋁介孔復合材料(JKGJAL)的微觀形貌為顆粒度為10-80μm的介孔球。

圖3是球形含鋁介孔復合材料(JKGJAL)的孔徑分布圖。由圖可知，含鋁介孔復合材料(JKGJAL)呈多孔分布。

表1為球形含鋁介孔復合材料(JKGJAL)與負載三氟甲磺酸銅的負載 型催化劑(JKGJAL-CU-1)的孔結構參數。

表1

由上表1的數據可以看出，球形含鋁介孔復合材料在負載三氟甲磺酸銅后，孔體積和比表面積均有所減小，這說明在負載反應過程中三氟甲磺酸銅進入到球形含鋁介孔復合材料的內部。

對比例1

與實施例1制備負載型三氟甲磺酸銅催化劑的方法相同，所不同之處在于該制備方法中沒有進行噴霧干燥的方法步驟，得到負載型三氟甲磺酸銅催化劑，命名為JKGJAL-CU-2。

對比例2

與實施例1制備負載型三氟甲磺酸銅催化劑的方法相同，所不同之處在于該制備方法中使用棒狀介孔二氧化硅SBA-15濾餅替代了介孔二氧化硅濾餅，得到負載型三氟甲磺酸銅催化劑，命名為SBAGJ-CU-3。

實驗實施例1

本實驗實施例用來說明根據本發明的負載型三氟甲磺酸銅催化劑的催化活性。

將實施例1中的負載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)在150℃下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時， 冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質譜聯用分析儀分析反應產物液相成分，乙酸的轉化率為99.9％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實驗實施例2

本實驗實施例用來說明根據本發明的負載型三氟甲磺酸銅催化劑一次回收后的催化活性。

將實驗實施例1中的負載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時，冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質譜聯用分析儀分析反應產物液相成分，乙酸的轉化率為99.9％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實驗實施例3

本實驗實施例用來說明根據本發明的負載型三氟甲磺酸銅催化劑二次回收后的催化活性。

將實驗實施例2中的負載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時，冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質譜聯用分析儀分析反應產物液相成分，乙酸的轉化率為99.7％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實驗實施例4

本實驗實施例用來說明根據本發明的負載型三氟甲磺酸銅催化劑三次回收后的催化活性。

將實驗實施例3中的負載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)回收， 并在150℃下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時，冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質譜聯用分析儀分析反應產物液相成分，乙酸的轉化率為99.7％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實驗實施例5

本實驗實施例用來說明根據本發明的負載型三氟甲磺酸銅催化劑四次回收后的催化活性。

將實驗實施例4中的負載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時，冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質譜聯用分析儀分析反應產物液相成分，乙酸的轉化率為99.6％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實驗實施例6

本實驗實施例用來說明根據本發明的負載型三氟甲磺酸銅催化劑五次回收后的催化活性。

將實驗實施例5中的負載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時，冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質譜聯用分析儀分析反應產物液相成分，乙酸的轉化率為98％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實驗實施例7

本實驗實施例用來說明根據本發明的負載型三氟甲磺酸銅催化劑六次 回收后的催化活性。

將實驗實施例6中的負載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)回收，并在150℃下真空干燥6小時，冷卻至室溫后，稱取0.5克，再稱取11.5克乙醇以及15克乙酸依次放入100ml三口燒瓶中，在100℃加熱回流條件下攪拌3小時，冷卻至室溫后，抽濾分離，利用氣相色譜質譜聯用分析儀分析反應產物液相成分，乙酸的轉化率為95％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實驗對比例1

按照實驗實施例1的方法制備乙酸乙酯，不同的是，負載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)由相同重量的對比例1制得的負載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-2)代替，結果：乙酸的轉化率為90％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實驗對比例2

按照實驗實施例2的方法制備乙酸乙酯，不同的是，回收的實驗實施例1的負載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)由相同重量的回收的實驗對比例1的負載三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-2)代替，結果為：乙酸的轉化率為80％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實驗對比例3

按照實驗實施例1的方法制備乙酸乙酯，不同的是，負載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)由相同重量的對比例2制得的負載型三氟甲磺酸銅催化劑(SBAGJCU-3)代替，結果：乙酸的轉化率為88％，乙酸乙酯選擇性為99％。

實驗對比例4

按照實驗實施例2的方法制備乙酸乙酯，不同的是，回收的實驗實施例1的負載型三氟甲磺酸銅催化劑(JKGJAL-CU-1)由相同重量的回收的實驗對比例2的負載三氟甲磺酸銅催化劑(SBAGJCU-3)代替，結果為：乙酸的轉化率為70％，乙酸乙酯選擇性為99％

通過以上實施例1和對比例1-2以及實驗實施例1-7、實驗對比例1-4的數據可以看出，采用噴霧干燥法將三氟甲磺酸銅負載于球形含鋁介孔復合材料上，獲得的負載型三氟甲磺酸銅催化劑的催化性能較好，可以多次使用，使得應用這種催化劑來催化乙酸和乙醇的乙酸乙酯反應時，副反應少同時也不對設備產生腐蝕，并且本發明的負載型三氟甲磺酸銅催化劑可以經過回收而反復使用，后處理工藝簡單。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。