本發明涉及一種沸石咪唑酯骨架材料及其制備方法，更具體地說，是應用于氣體吸附、氣體吸附存儲、氣體吸附分離中的復合沸石咪唑酯骨架材料及其制備方法。
背景技術：
：沸石咪唑酯骨架材料(Zeoliticimidazolateframeworks，ZIFs)是一類由金屬離子和有機配體通過自組裝作用形成的剛性骨架材料，其拓撲結構與硅鋁沸石分子篩相似，因此，在氣體選擇性吸附、催化、存儲、醫學、光學和電磁學材料等領域存在巨大的潛在應用前景，特別是在能源氣體如甲烷和氫氣吸附方面的前景更令人關注。氣體的吸附通常會放出大量的熱量，而活性炭、沸石、復合沸石咪唑酯骨架材料等吸附劑的導熱性能比較差，導致吸附劑在吸附過程中吸收釋放的能量而被加熱，整個吸附床層存在較大的溫升，嚴重降低氣體吸附容量。類似的情況適用于解吸，溫度的降低會對解吸過程產生不利影響，導致一部分氣體特別是重組分殘留在吸附劑中，影響吸附劑的釋放容量和壽命。CN103230777A公開了一種吸附材料ZIF-8的大量制備及成型方法。將DMF注入聚四氟乙烯內襯中，加入硝酸鋅和2-甲基咪唑充分溶解，然后放入反應釜中憑借自生壓力進行晶化反應，晶化溫度為100～140℃，時間為12～36h，最后冷卻、抽濾、洗滌并研磨壓片后，得到片狀ZIF-8材料。該方法晶化時間長，產品的產率較低，且制備的ZIF-8晶粒較大，在成型前需研磨；此外，該材料在氣體吸附-脫附時熱效應明顯，其存儲容量較理論吸附容量差距較大。CN102220626A公開了一種動態晶化制備納米類沸石金屬有機骨架化合物晶體的方法。將金屬前驅體及有機配體分別溶于溶劑配制金屬前驅體溶液A和有機配體溶液B，將溶液A和溶液B混合后置于帶有攪拌裝置的反應釜中，30～180℃反應10min～96h，反應結束后冷卻，終結晶體生長，并離心分離、洗滌得到目標產物。該方法可以有效減小晶體尺寸，適用于各種ZIFs晶體的制備。但該方法制備的晶體外觀形貌不規則且難以控制結晶尺寸；此外，該材料在氣體吸附-脫附時也存在明顯的熱效應。技術實現要素：為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種沸石咪唑酯骨架材料及其制備方法，以及該復合沸石咪唑酯骨架材料在氣體吸附、氣體吸附存儲、氣體吸附分離中的應用。本發明的沸石咪唑酯骨架材料不但具有非常高的結晶度、比表面積、總孔容，而且還具有很低的熱效應。本發明提供的一種復合沸石咪唑酯骨架材料，其包括沸石咪唑酯骨架材料和微膠囊，所述沸石咪唑酯骨架材料包覆在所述微膠囊的表面，所述微膠囊的殼層為SiO2，所述微膠囊的內核為有機相變材料。本發明所述的復合沸石咪唑酯骨架材料的性質如下：比表面積為900m2/g～2000m2/g，優選為1300m2/g～2000m2/g，總孔容為0.4cm3/g～0.8cm3/g，優選為0.5cm3/g～0.7cm3/g。以所述復合沸石咪唑酯骨架材料的重量為基準，所述沸石咪唑酯骨架材料的含量為80wt%～99wt%，微膠囊的含量為1wt%～20wt%。在所述復合沸石咪唑酯骨架材料中，所述SiO2與所述有機相變材料的重量比例為（0.2～1.2）：1。所述復合沸石咪唑酯骨架材料的相對結晶度為100%～200%。所述復合沸石咪唑酯骨架材料的平均粒徑為100nm～600nm，優選為150nm～500nm。在所述復合沸石咪唑酯骨架材料中，所述沸石咪唑酯骨架材料的厚度為50nm～400nm，所述微膠囊的粒徑為50nm～200nm。所述沸石咪唑酯骨架材料為沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8。在微膠囊中，有機相變材料可以為石蠟、C14～C24的正構烷烴、C9～C18的高級脂肪酸及其酯類中的一種或幾種，C14～C24的正構烷烴例如為正十四烷烴、正十六烷烴、正十七烷烴、正十八烷烴、正十九烷烴、正二十烷烴、正二十二烷烴、正二十三烷烴、正二十四烷烴中的一種或多種，C9～C18的高級脂肪酸例如為癸酸、月桂酸、軟脂酸、珠光酯酸、硬脂酸、油酸、亞油酸中的一種或多種，C9～C18的高級脂肪酸酯例如為硬脂酸正丁酯、硬脂酸異丙酯、硬脂酸異丁酯、甘油酯中的一種或多種。石蠟優選為18#石蠟、20#石蠟、25#石蠟、30#石蠟、35#石蠟中的一種或多種。有機相變材料優選為18#石蠟、20#石蠟、25#石蠟、30#石蠟、35#石蠟和硬脂酸正丁酯中的一種或多種。本發明還提供的一種復合沸石咪唑酯骨架材料的制備方法，其包括如下步驟：（1）將有機相變材料和表面活性劑加入到乙醇水溶液中，然后加熱使相變材料熔融并攪拌均勻，制得含有有機相變材料的乳化液，然后在乳化液中加入正硅酸乙酯和酸類催化劑進行水解反應，攪拌、陳化、過濾、干燥后，即得二氧化硅包覆相變材料的微膠囊；（2）將所述微膠囊加入到有機溶劑中，得到微膠囊的懸浮液。（3）將鋅源和2-甲基咪唑加入到步驟（2）的懸浮液中，并充分震蕩溶解，得到混合液，然后將混合液轉移至高壓釜中進行合成反應，對反應產物進行過濾，然后進行洗滌和干燥，即可制得復合沸石咪唑酯骨架材料。所述有機相變材料、表面活性劑和乙醇水溶液重量比例為10：（0.1～3）：（20～100），所述乙醇水溶液中乙醇與水的重量比為（1～5）:1。所述表面活性劑可以為聚乙二醇、蔗糖酯、聚山梨酯、十八烷基苯磺酸、十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉等中的一種或多種，優選為十二烷基硫酸鈉和十四烷基硫酸鈉中的一種或兩種。所述有機相變材料、正硅酸乙酯與酸類催化劑的重量比例為10：（5～40）：（0.1～5）。所述酸類催化劑為無機酸溶液或有機酸溶液，所述無機酸為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種或幾種，所述有機酸為醋酸，無機酸溶液或有機酸溶液的濃度為0.5wt%～10.0wt%。在步驟（2）中，所述微膠囊與有機溶劑重量比例為（1～5）：1000。在步驟（2）中，所述有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺中的一種或幾種。在步驟（3）中，所述鋅源中的Zn2+與2-甲基咪唑的摩爾比為1：（1～6），優選為1：（2～4）。在步驟（3）中，所述鋅源為硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種或多種，優選為硝酸鋅。在步驟（3）中，所述合成反應的溫度為90℃～180℃，優選為100℃～150℃，時間為3h～20h，優選為6h～16h。該方法還包括后處理步驟：在干燥之后，用無水乙醇浸泡12h～36h，然后在80℃～120℃下真空干燥4～36h。本發明還提供了上述復合沸石咪唑酯骨架材料在中氣體吸附、氣體吸附存儲、氣體吸附分離中的應用。所述的復合沸石咪唑酯骨架材料在氫氣、甲烷吸附存儲，以及甲烷/二氧化碳、甲烷/氮氣混合氣選擇性吸附分離甲烷中的應用。本發明的復合沸石咪唑酯骨架材料，可以用于氣體吸附、氣體吸附存儲、氣體吸附分離中的應用，尤其是在二氧化碳、氫氣、甲烷、一氧化碳、氮氣、乙烷或丙烷吸附存儲，以及氧化碳/甲烷、二氧化碳/一氧化碳、二氧化碳/氮氣、二氧化碳/氧氣、氫氣/二氧化碳、氫氣/氮氣、甲烷/氮氣、乙烷/乙烯或丙烷/丙烯混合氣的選擇性吸附分離。與現有技術相比，本發明具有如下優點：（1）本發明的復合沸石咪唑酯骨架材料，能降低氣體吸附-脫附時的熱效應影響，具體表現為：吸附氣體時，PCM@SiO2晶種內的相變材料發生相變，吸收氣體吸附放出的熱量并降低溫升，提高氣體吸附量；脫附氣體時，相變材料能釋放出吸收的熱量并降低溫降，提高氣體脫附量。再者，本發明的復合沸石咪唑酯骨架材料具有非常高的結晶度、比表面積、總孔容，從而在氫氣、甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳等氣體吸附選擇性上，明顯優于常規溶劑熱合成法的沸石咪唑酯骨架材料。（2）本發明在復合沸石咪唑酯骨架材料的制備過程中，在含有表面活性劑的有機相變材料乳化液中，正硅酸乙酯在酸性催化劑作用下進行水解時，二氧化硅在乳化液滴的表面生長，得到的微膠囊具有外形規整、表面光滑度比較高和表面硅羥基非常多的SiO2殼層，然后在SiO2殼層上生長沸石咪唑酯骨架材料，從而可以避免沸石咪唑酯骨架材料在SiO2基底表面上異相生長很困難的問題。再者，由于沸石咪唑酯骨架材料具有方鈉石分子篩型結構，與PCM@SiO2微膠囊的殼層SiO2的結構相似，因此PCM@SiO2微膠囊可作為晶種誘導晶粒的生長，這樣不但既可作為晶核形成的引子，使晶種粒子產生外延成核和外延生長，有效降低沸石咪唑酯骨架材料成核時的表面能位壘，降低成核的活化能，加快晶相轉變，極大地縮短晶化時間；而且還可以使沸石咪唑酯骨架材料的晶粒較小且大小均一，比表面積和孔容大幅提高，產率增加。附圖說明圖1為實施例1制備的PCM@SiO2微膠囊掃描電子顯微鏡照片（SEM）；圖2為實施例1-5和比較例2、3制備的樣品A，B，C，D，E，G，H的X射線圖譜（XRD）；圖3為實施例1制備的樣品A掃描電子顯微鏡照片（SEM）；圖4為比較例2制備的樣品G掃描電子顯微鏡照片（SEM）。具體實施方式下面通過實施例來進一步說明本發明復合沸石咪唑酯骨架材料的制備過程，但不應認為本發明僅局限于以下的實施例中，其中wt%為質量分數。實施例1（1）取10重量份相變溫度為25℃的25#石蠟和2重量份十二烷基硫酸鈉加入到70重量份乙醇水溶液中，其中無水乙醇與水的質量比為4：1。在50℃水浴中加熱，待相變材料熔融后機械攪拌30分鐘，得到分散均勻的乳化液；在上述乳化液中滴加8重量份正硅酸乙酯及0.25重量份的1wt%鹽酸，繼續恒溫攪拌3小時，室溫下陳化、過濾、洗滌、干燥后即得PCM@SiO2微膠囊。由圖1可知，PCM@SiO2微膠囊粒徑為80nm～120nm，粒徑分布均勻，而且微膠囊的形狀比較規整，表面光滑，含有非常多的表面硅羥基。（2）將0.5重量份PCM@SiO2微膠囊加入到100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻后得到得PCM@SiO2微膠囊的懸浮液。（3）在上述懸浮液中加入1.1重量份2-甲基咪唑和1重量份六水合硝酸鋅，充分震蕩溶解后，將上述混合液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中進行反應；將高壓釜置于程序控溫烘箱中，以5℃/min的升溫速率升至100℃，保溫12h；待高壓釜冷卻至室溫后，將反應產物過濾，用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，干燥后用無水乙醇浸泡24h；將產物在80℃下真空干燥12h，即可制得復合沸石咪唑酯骨架材料A，對樣品進行XRD表征，如圖2所示，可以看出合成的樣品為ZIF-8，且結晶度很高。從圖3可以看出，樣品A表面光滑，晶粒尺寸范圍為190nm～300nm，大小分布較為均一。實施例2制備方法與實施例1基本相同，不同點在于將PCM@SiO2微膠囊的重量減至0.2重量份，制得復合沸石咪唑酯骨架材料B。實施例3（1）取10重量份相變溫度為35℃的35#石蠟和2重量份十四烷基硫酸鈉加入到50重量份乙醇水溶液中，其中無水乙醇與水的質量比為4：1。在50℃水浴中加熱，待相變材料熔融后機械攪拌30分鐘，得到分散均勻的乳化液；在上述乳化液中滴加16重量份正硅酸乙酯及5重量份4wt%醋酸，繼續恒溫攪拌4小時，室溫下陳化、過濾、洗滌、干燥后即得PCM@SiO2微膠囊。PCM@SiO2微膠囊粒徑為100nm～150nm，分布較為均勻。（2）將0.3重量份PCM@SiO2微膠囊加入到100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻后得到得PCM@SiO2微膠囊的懸浮液。（3）在上述懸浮液中加入1.01重量份2-甲基咪唑和1.2重量份六水合硝酸鋅，充分震蕩溶解后，將上述混合液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中進行反應；將高壓釜置于程序控溫烘箱中，以3℃/min的升溫速率升至140℃，保溫6h；待高壓釜冷卻至室溫后，將反應產物過濾，用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，干燥后用無水乙醇浸泡24h；將產物在100℃下真空干燥12h，即可制得復合沸石咪唑酯骨架材料C，對樣品進行XRD表征，如圖2所示，可以看出合成的樣品C為ZIF-8，且結晶度高，樣品純凈。實施例4制備方法與實施例3基本相同，不同點在于將高壓釜置于程序控溫烘箱中，以3℃/min的升溫速率升至100℃，保溫6h，制得復合沸石咪唑酯骨架材料D。實施例5（1）取10重量份相變溫度為18℃～22℃的硬脂酸正丁酯和3重量份十二烷基硫酸鈉加入到90重量份乙醇水溶液中，其中無水乙醇與水的質量比為3：1。在40℃水浴中加熱，待相變材料熔融后機械攪拌30分鐘，得到分散均勻的乳化液；在上述乳化液中滴加24重量份正硅酸乙酯及3重量份2wt%硫酸，繼續恒溫攪拌4小時，室溫下陳化、過濾、洗滌、干燥后即得PCM@SiO2微膠囊。PCM@SiO2微膠囊粒徑為110nm～166nm，分布較為均勻。（2）將0.1重量份PCM@SiO2微膠囊加入到100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻后得到得PCM@SiO2微膠囊的懸浮液。（3）在上述懸浮液中加入0.79重量份2-甲基咪唑和1.4重量份六水合硝酸鋅，充分震蕩溶解后，將上述混合液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中進行反應；將高壓釜置于程序控溫烘箱中，以4℃/min的升溫速率升至120℃，保溫16h；待高壓釜冷卻至室溫后，將反應產物過濾，用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，干燥后用無水乙醇浸泡24h；將產物在120℃下真空干燥12h，即可制得復合沸石咪唑酯骨架材料E，對樣品進行XRD表征，如圖2所示，可以看出合成的樣品E為ZIF-8，且結晶度很高。比較例1（按照CN103230777A的制備方法）將1.1重量份2-甲基咪唑和1重量份六水合硝酸鋅加入到100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，充分震蕩溶解后，將上述混合液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中進行反應；將高壓釜置于程序控溫烘箱中，以5℃/min的升溫速率升至100℃，保溫12h；待高壓釜冷卻至室溫后，發現高壓釜底部生成非常少量的沸石咪唑酯骨架材料F。比較例2制備方法同比較例1，不同點在于將高壓釜在100℃的保溫時間從12h變為24h，制得的樣品為G。從圖2的XRD表征可知，合成的復合沸石咪唑酯骨架材料為G，但結晶度不如樣品A高。從圖4所示，可以看出，樣品G表面不如樣品A光滑，且晶體大小分布不均勻，其尺寸范圍為130nm～550nm。比較例3（1）取10重量份相變溫度為25℃的25#石蠟和2重量份十二烷基硫酸鈉加入到70重量份乙醇水溶液中，其中無水乙醇與水的質量比為4：1。在50℃水浴中加熱，待相變材料熔融后機械攪拌30分鐘，得到分散均勻的乳化液；在40℃攪拌條件下，在上述乳化液中滴加質量濃度為5wt%～20wt%的硅酸鈉溶液和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙醇溶液，滴加的量為相變材料與硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨的質量比為1：0.4：0.005，充分攪拌后，再滴加氨水溶液至pH為10，繼續恒溫攪拌3小時，室溫下陳化、過濾、洗滌、干燥后即得SiO2顆粒。SiO2顆粒的外形不規整，表面非常粗糙，粒徑大小不均勻。（2）取0.5重量份SiO2顆粒加入100重量份N,N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻后得到得SiO2的懸浮液。（3）在上述懸浮液中加入1.1重量份2-甲基咪唑和1重量份六水合硝酸鋅，充分震蕩溶解后，將上述混合液轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中進行反應；將高壓釜置于程序控溫烘箱中，以5℃/min的升溫速率升至100℃，保溫12h；待高壓釜冷卻至室溫后，將反應產物過濾，用N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，干燥后用無水乙醇浸泡24h；將產物在80℃下真空干燥12h，即可制得復合沸石咪唑酯骨架材料H。對樣品H進行XRD表征，如圖2所示，可以看出樣品H的ZIF-8的特征峰非常弱，結晶度很低。經檢測，樣品H不是晶體狀態，僅在SiO2顆粒表面有一層薄薄的金屬有機骨架材料，而且與二氧化硅結合性差，容易掉落。測試例1測定實施例1-5的復合沸石咪唑酯骨架材料和比較例2的沸石咪唑酯骨架材料的物化性質，具體結果見表1和表2。其中，產率以以鋅源為基礎。BET比表面積、孔容由低溫液氮吸附法測得。相對結晶度，以購買德國BASF公司生產的Basolite?Z1200為基準，設定其結晶度為100%計算得到，結晶度通過XRD法測定。表1各材料的理化性質樣品晶化時間/h產率/wt%比表面積/m2·g-1總孔容/cm3·g-1相對結晶度/%晶粒大小/nm晶體形狀A128417230.68181190～300表面光滑、大小均勻B126914450.61145250～430表面光滑、大小均勻C67715320.64163260～380表面光滑、大小均勻D67216260.57136230～370表面光滑、大小均勻E167313410.62121320～500表面光滑、大小均勻G245612100.5084130～550表面光滑、大小不均勻H12329830.5221120～760表面粗糙、大小不均勻由表1可以看出，本發明實施例1-5制備的樣品A–E與比較例2，3制備的樣品G，H相比，縮短了晶化時間，提高了產率和結晶度，增大了比表面積和孔容，均一化了晶粒，具有更明顯的優勢。比較例1制備的樣品F由于量非常少，無法進行表征測試。測試例2測定實施例1-5的復合沸石咪唑酯骨架材料和比較例2的沸石咪唑酯骨架材料的甲烷的吸附容量以及溫升值，測試結果見表2。具體測試方法如下：將制備的500g樣品分別裝填進帶熱電偶的1.2L隔熱儲罐中，然后封閉該隔熱儲罐。在25℃下向該容器充入甲烷氣體，初始壓力為常壓，設定充氣壓力為50bar，測定5分鐘內床層中心溫度變化，并對充氣前后的隔熱儲罐進行稱重。表2各材料吸附分離效果樣品溫度上升值，℃甲烷吸附量，mg/gA2384B2680C2582D2482E2778G4264表2給出的吸附分離效果數據進一步說明，經過測試發現，樣品A的溫升為23℃，吸附容量為84mg/g，而比較例2的樣品G的溫升可達42℃，吸附容量為64mg/g。樣品A比樣品G多吸附31%的甲烷氣體。本發明制備的復合沸石咪唑酯骨架材料具有較高的CH4吸附容量。當前第1頁1 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