本發明涉及一種含有金屬有機骨架材料的復合材料及其制備方法，更具體地說，是應用于氣體吸附、氣體吸附存儲、氣體吸附分離中的復合材料及其制備方法。
背景技術：
：金屬有機骨架材料（Metal-OrganicFrameworks,簡稱MOFs）是指由含氧、氮等的多齒有機配體與過渡金屬離子自組裝而成的，有特殊孔道結構的類沸石骨架材料。它們具有孔隙率高、比表面積大、密度小，孔徑結構、組成和功能設計可調等優點，這為研制出高存儲容量、高擇形分離效果的能源氣體吸附劑和分離劑提供了機遇。Cu3(BTC)2也稱作HKUST-1型金屬有機骨架材料，該配位聚合物由雙核銅簇與均苯三甲酸自組裝而成。其結晶于立方晶系，屬于空間群Fm-3m。當從骨架中脫除銅離子結合的水時，Cu3(BTC)2將變成具有不飽和金屬配位結構的三維多孔結構，該結構的主孔道尺寸大小為9?，稍小的四面體邊袋孔尺寸大小為5?，并通過大小為3.5?的三角形孔窗與主孔道相連。正是由于Cu3(BTC)2擁有兩種典型的孔穴，使得其不僅是氣體分子吸附的優良材料，也是混合氣分離的優良材料。目前，主要采用水熱合成法制備Cu3(BTC)2材料，該方法制備的材料存在導熱系數低（<0.2W/m·K）、熱穩定差（<250℃）、微孔孔容不高（<0.5cm3/g）等缺點，而且反應時間長，需要2-5天，反應過程使用大量昂貴或有毒的有機溶劑，如N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、甲醇和二氯甲烷等，導致成本高昂，不利于規模化生產，且易造成環境污染。Anbia等（JournalofIndustrialandEngineeringChemistry,19(2013)：1583-1586）公開了一種多壁碳納米管摻雜改性金屬有機骨架材料MIL-53-Cu的方法。將多壁碳納米管溶解于N,N'-二甲基甲酰胺溶劑中，將Cu(NO3)2·3H2O、對苯二甲酸溶解于N,N'-二甲基甲酰胺溶劑中，兩種溶液室溫下攪拌混合24h，220℃下干燥72h。所得綠色粉末經N,N'-二甲基甲酰胺反復沖洗，再浸泡于無水氯仿12h。對所得溶液抽濾，經去離子水洗滌后，300℃下焙燒獲得MIL-53-Cu材料。摻混后的MIL-53-Cu材料，導熱系數有所提高。但是，此過程只是將多壁碳納米管機械地摻混于金屬有機骨架材料中，使用過程中容易脫落，耐久性差，無法規則有序地調變材料的孔結構。此外，合成過程比較繁瑣，能耗較高，使用N,N'-二甲基甲酰胺等有機溶劑，對于環境容易造成污染。CN103694260A公開了一種高穩定性金屬有機骨架雜化材料、制備方法及其應用。稱取Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸和凹凸棒土，分別加入N,N'-二甲基甲酰胺、無水乙醇和水，攪拌一定時間，將上述溶液在85℃下攪拌反應。取出樣品過濾，用N,N'-二甲基甲酰胺和無水乙醇洗滌，取出經二氯甲烷浸泡、晾干，即得到金屬有機骨架Cu3(BTC)2與凹凸棒土的雜化材料。該材料水熱穩定性較母體金屬有機骨架材料有所提高，但是凹凸棒土中含有大量富鎂硅酸鹽，水解后生成Mg2+與Cu(NO3)2·3H2O水解產物Cu2+在配體均苯三甲酸間產生競爭配位現象，容易造成金屬有機骨架材料比表面積、孔容積的下降，甚至是因為Mg2+沉積而產生的孔道堵塞。同時，該方法制備的金屬有機骨架材料無法有效調變孔徑大小，不利于氫氣、甲烷等小分子吸附存儲。合成過程中，使用N,N'-二甲基甲酰胺和二氯甲烷，容易造成環境污染且制備成本較高。CN103338858A公開了一種金屬有機骨架改性材料及其制備方法。該專利將改性的纖維素纖維暴露于包含1,3,5-苯三羧酸、乙酸銅（II）和三乙胺的混合物而形成所述MOF改性的材料。其中，金屬有機骨架材料（MOF）是通過選自烷基、酯基、乙酸酯、醇、胺、酰胺、羧酸酯、和巰基的官能團，共價結合到纖維上。所述材料為有機纖維、或無機纖維、或薄膜、或有機或無機材料。但是金屬有機骨架與纖維的共價結合的強度比較弱，而且該金屬有機骨架材料的晶體主要位于陰離子纖維素的表面，因此造成金屬有機骨架改性材料的熱穩定性和機械強度不高，在使用過程中金屬有機架晶體容易脫落。再者，該專利的合成方法為水熱合成法合成工藝，所得產品結晶度不高，而且在合成過程中，使用三乙胺、N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）和二氯甲烷等溶劑，容易造成環境污染且制備成本較高。除了水熱合成方法以外，Cu3(BTC)2材料合成包括微波法、機械法、超聲法等多種合成的方法。這些方法一般能較快速合成Cu3(BTC)2材料，但是由這些方法合成的材料的比表面積、孔容、結晶度和導熱系數等性能不好，穩定性也較差。例如CN104138746A公開了一種銅基-金屬有機骨架多孔材料及其制備方法與應用。將醋酸銅和均苯三甲酸混合均勻后球磨，用乙醇水溶液洗滌2～3次，浸泡、離心、干燥，制得銅基-金屬有機骨架多孔材料。該方法屬于動態合成工藝，反應快速、操作簡單，活化過程采用廉價易得的有機溶劑作為交換劑，一定程度上起到高效、經濟的效果。但是，球磨過程屬于機械化學法范疇，即在機械力的作用下，降低原料表面自由能，促進Cu2+與均苯三甲酸配位反應。此過程中，由于均苯三甲酸和醋酸銅并未解離充分，即二者配位過程并不完全，所得的銅基-金屬有機骨架多孔材料不夠穩定，多次使用后，容易造成骨架坍塌。選擇乙醇作為交換溶劑，不能徹底清除殘余的均苯三甲酸。此外，該發明制備的銅基-金屬有機骨架多孔材料理化性質不高，如BET比表面積低于1500m2/g；其出現的中微雙孔骨架結構并非在晶體內部生成了有效的網絡貫穿結構，其中中孔（即介孔）結構多數是因為球磨過程中形成的晶體間堆砌孔所致。CN102336774A公開了一種室溫下快速合成基于均苯三甲酸的納米級金屬有機骨架納米材料的方法。室溫下，將金屬乙酸鹽水溶液與均苯三甲酸溶液混合后進行反應，得到金屬有機骨架納米顆粒。該方法屬于動態合成工藝且在室溫下進行，具有快速、簡便、節能、產率高等優點。可是，僅依靠機械攪拌且時間較短的情況下制備的金屬有機骨架納米材料，其比表面積、孔容、結晶度和導熱系數等性能不好，穩定性較差。從專利給出的掃描電鏡圖可見，其形貌不夠規范、均一性差；從X-射線衍射圖可知，與標準圖譜相比，其在多個具體衍射峰位上的強度明顯低于標準峰，即材料結晶度不高，品質不高。而且，在后處理工藝中，僅用乙醇洗滌三次，無法徹底清除殘余的均苯三甲酸，即影響材料的吸附能力。再者，由于現有技術合成的Cu3(BTC)2材料通常是固體粉末，在實際的氣體吸附與分離工藝中，要求材料具備一定力學強度和耐磨損性，成型工藝簡單、可控，尤其是作為車載天然氣燃料使用時，要求嚴格控制吸附存儲材料的粉末化，避免對于汽車動力系統的污染。現有的金屬有機骨架材料成型技術，為了加強其機械強度，常添加使用粘合劑等物質，而且需要擠條、制粒等強化手段，造成材料理化性質的大幅度下降（如BET比表面積和孔容積）。此外，膜技術和溶膠-凝膠技術的工藝復雜，載體成本高昂，而且使用大量有機試劑（如氯仿）造成環境危害。CN102773025A公開了一種以酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機骨架膜的方法。即首先制備聚甲基丙烯酸甲酯膜，而后將帶有聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的載體加入7M～18M硫酸中，室溫浸泡1min～60min，用蒸餾水洗凈。最后在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制備金屬有機骨架膜。該方法有利于保持金屬有機骨架材料結構完整，即避免因為擠壓造成的晶型破損；而且對于載體沒有限制，可以靈活選擇載體。但是，該方法過于繁瑣、程序復雜，在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上用水熱合成法制備金屬有機骨架膜時間很長且能耗較高，如晶化溫度在80℃～120℃，晶化時間在10h～96h。選擇酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜作為基底，容易導致金屬有機骨架膜的導熱系數下降，即熱傳導能力不足，間接造成氣體吸附性能降低。此外，制備過程中多次使用高濃度的硫酸和氯仿溶液，不利于環境保護，即不利于工業放大生產。CN104226256A公開了一種球形成型Cu基金屬有機骨架-氧化石墨烯復合材料的制備方法。將水、甲基羥丙基纖維素、硅酸樹脂與機械球磨法合成的Cu基有機骨架-氧化石墨烯復合多孔材料粉末按比例混合加入造粒機中，造粒、烘干，得到球形成型Cu基金屬有機骨架-氧化石墨烯復合材料。該復合材料具有較好的機械穩定性、韌性和耐水性能。該制備方法使用硅酸樹脂作為膠黏劑，甲基羥丙基纖維素作為塑化劑，在有利于成型和粘合的同時，但也必然進一步降低金屬有機骨架材料的性能，比如，硅酸樹脂作為膠黏劑在機械球磨法成型過程中，會以熔融態形式存在，在增強黏合效果的同時也容易造成金屬有機骨架材料的孔口堵塞，從而影響其吸附分離效果，降低其使用性能。甲基羥丙基纖維素作為塑化劑，可以提供一定數量的親水基團，有助于成型。但是，由于機械球磨法過程中，甲基羥丙基纖維素并未有效生長在金屬有機骨架材料內部，僅是以交織狀無序地堆積在孔口，同樣影響材料的吸附分離效果。此外，氧化石墨烯價格較高，容易造成復合材料成本的提高，不利于工業化推廣。機械球磨法較傳統擠壓成型工藝雖有一定改善，但是仍然會導致球磨過程中復合材料理化性質的下降。技術實現要素：為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種含有金屬有機骨架材料的復合材料及其制備方法，以及該金屬有機骨架材料在中氣體吸附、氣體吸附存儲、氣體吸附分離中的應用。該方法將具有非常好孔結構和很高水熱穩定性的金屬有機骨架材料負載到多孔金屬載體上，從而制備了封裝成型的復合材料，該復合材料具有非常優異的吸附分離性能、抗壓強度、熱穩定性和傳熱性能。本發明提供的一種含有金屬有機骨架材料的復合材料的制備方法，包括如下步驟：（1）將均苯三甲酸、銅源、羧甲基纖維素鈉和微孔分子篩加入到水中，混合均勻后置于超聲波振蕩器中進行超聲震蕩，得到固液混合物；（2）從步驟（1）的固液混合物中分離出微孔分子篩和液體，然后將剩余固體放入含有銨鹽的乙醇水溶液中，再進行攪拌、過濾，得到濾餅；（3）步驟（2）得到的濾餅置于多孔金屬載體上，在水噴淋條件下進行微波輻射，然后再干燥，得到復合材料。在步驟（1）中，將均苯三甲酸、銅源、羧甲基纖維素鈉和微孔分子篩加入到水中，混合均勻后的混合物的pH小于3.5，優選為1.7～2.4。本發明可以選用常規使用銅源，所述的銅源可以選自硝酸銅、硫酸銅和氯化銅中的一種或幾種，優選為硝酸銅。為了方便將微孔分子篩與合成后的金屬有機骨架材料分離，微孔分子篩可以選用成型的分子篩，形狀可以常規分子篩采用形狀，如可以為顆粒狀，微孔分子篩的粒徑為0.5～2.0mm。所述的微孔分子篩選自ZSM-5、Beta、ZSM-22、絲光沸石中的一種或幾種，優選為ZSM-5。所述的銅源、均苯三甲酸和水的摩爾比為1：（0.1～1.0）：（600～1200），優選為1：（0.35～0.65）：（700～1000）；所述的銅源、微孔分子篩和羧甲基纖維素鈉的質量比為1：（0.01～1.0）：（0.0001～0.1），優選為1：（0.01～0.1）：（0.001～0.01）。所述的超聲震蕩的操作條件為：超聲時間為1min～120min，優選為5min～30min；超聲波的頻率為15KHz～160KHz，優選為30KHz～150KHz；超聲波的功率為100W～700W，優選為150W～300W。從步驟（1）的固液混合物中分離出微孔分子篩和液體的具體步驟為：對步驟（1）固液混合物進行離心分離，去除液體和下層固體，上層固體即為剩余固體。在步驟（2）中，在含有銨鹽的乙醇水溶液中，銨鹽與乙醇水溶液的比例為1g：（70mL～150mL），乙醇與水的體積比為（0.1～5.0）：1，優選為（0.5～3.0）：1，所述的銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種或幾種。在步驟（2）中，所述的攪拌的速度為50rpm～100rpm，時間為20min～240min，優選為60min～90min。步驟（3）所述的微波輻射的時間在1min～120min，優選10min～40min；微波輻射的功率在100W～800W之間，優選150W～300W；微波輻射的溫度在50℃～300℃，優選120℃～200℃。在步驟（3）中，所述的干燥溫度為75℃～260℃，優選為180℃～250℃；時間為60min～360min。所述的多孔金屬載體可以選用常規使用的多孔金屬載體，優選地，選自多孔金屬銅、多孔金屬鋁、多孔金屬鎳中的一種或幾種，所述的多孔金屬載體的比表面積為20～45m2/m3，平均孔直徑0.1μm～100μm，優選為7.5μm～20μm，孔隙率為80%～97%。本發明還提供了一種如上述方法制備的含有金屬有機骨架材料的復合材料。本發明所述復合材料中的金屬有機骨架材料的性質如下：孔直徑在0.43nm～0.47nm的孔容占總孔容的50%～95%，優選為60%～93%，比表面積為1500m2·g-1～2500m2·g-1，優選為1600m2·g-1～2200m2·g-1，總孔容為0.65cm3·g-1～1.30cm3·g-1，優選為0.80cm3·g-1～1.10cm3·g-1。本發明所述復合材料中的金屬有機骨架材料的相對結晶度為100%～110%。本發明所述復合材料中的金屬有機骨架材料的導熱系數為1.0W/m·K～2.0W/m·K，優選為1.3W/m·K～1.8W/m·K。本發明所述復合材料中的金屬有機骨架材料的紅外吸收峰包括3468cm-1、3448cm-1、1645cm-1、1635cm-1、1356cm-1和1365cm-1。本發明所述復合材料中的金屬有機骨架材料的平均粒徑為1μm～15μm，優選為5～10μm。本發明所述復合材料中的金屬有機骨架材料屬于正交晶系，空間群為Pbcn，a=11.592(2)?，b=12.246(2)?，c=19.870(4)?，Z=8，計算密度為1.673mg/m3，R1=0.0359。以復合材料總重量計，所述多孔金屬載體為65wt%～85wt%，所述金屬有機骨架材料為35wt%～15wt%。本發明還提供了上述復合材料在中氣體吸附、氣體吸附存儲、氣體吸附分離中的應用。所述的復合材料在氫氣、甲烷吸附存儲，以及甲烷/二氧化碳、甲烷/氮氣混合氣選擇性吸附分離甲烷中的應用。與現有技術相比，本發明具有如下優點：（1）本發明合成過程中添加有少量羧甲基纖維素鈉，羧甲基纖維素鈉在均苯三甲酸的酸性作用下，會發生水解反應，反應時氧橋斷裂，同時水分子加入，羧甲基纖維素鈉由長鏈分子變成短鏈分子，直至氧橋全部斷裂，可變成羧甲基取代的葡萄糖，其中短鏈分子為羧甲基取代的多元糖，而這些水解產物中含有一定數量的羥基和羧甲基，可與均苯三甲酸一起同Cu2+配位反應。同時，本發明采用擇形微孔分子篩作為晶種，并在超聲處理的條件下，誘導羧甲基纖維素鈉的水解產物和均苯三甲酸一起同Cu2+進行配位反應，不但大幅縮短晶化時間，快速地制備了金屬有機骨架材料，而且還可以防止超聲空化速度過快造成的晶體生長缺陷，并有助于在晶體內部形成類金剛石網絡互穿的超籠結構，使得金屬有機骨架材料具有網絡交織微孔結構和窄化的孔口。而現有HKUST-1型金屬有機骨架材料不具備超籠結構，也不具有網絡交織微孔結構和窄化的孔口。（2）本發明將噴淋過程與微波消解結合，利用極性分子（水）在微波環境下的特性，加速分子運動速度，提高動能，使濾餅狀的金屬骨架有機材料前驅體容易滲透進入多孔金屬載體內部，并在其內孔中二次結晶、生長，牢固地固定于載體內部。可以解決金屬骨架有機材料前驅體不容易進入多孔金屬載體內部、金屬骨架有機材料在多孔金屬載體內容易團聚、分散不均勻，以及不能牢固地固定在于載體內部的問題。本發明金屬有機骨架材料在成型過程無需粘合劑等添加劑，即不會對金屬骨架有機材料的理化性質造成明顯傷害，最大限度保持了金屬骨架有機材料的優勢。（3）本發明的復合材料中的金屬有機骨架材料具有非常高的結晶度、比表面積、總孔容和0.3nm～0.5nm極微孔的孔容，從而在氫氣、甲烷等小分子氣體分子約束和吸附選擇性上，明顯優于HKUST-1型金屬有機骨架材料。本發明的金屬有機骨架材料為結構穩定的共配位化合物，不僅提高金屬有機骨架材料的水熱穩定性，還可提高材料的導熱系數，改善傳熱性能。由于以多孔金屬載體具有抗壓強度高，導熱性好等優點，將金屬有機骨架材料負載于多孔金屬載體，從而避免了金屬有機骨架的磨損，以及壓力造成的碎裂的問題，有利于將金屬骨架有機材料推向工業實際應用。（4）本發明的復合材料，可以用于氣體吸附、氣體吸附存儲、氣體吸附分離中的應用，尤其是在氫氣、甲烷吸附存儲，以及氫氣、甲烷與其它大分子氣體的選擇性吸附分離，例如用于氫氣/二氧化碳、氫氣/氮氣、甲烷/二氧化碳、甲烷/氮氣混合氣的選擇性吸附分離。（5）本發明使用含有銨鹽的乙醇水溶液作為后處理溶劑，可以使銨鹽與殘留在金屬有機骨架材料晶體中的均苯三甲酸分子發生化學反應，從而徹底清除殘余反應物，疏通孔道，提高金屬骨架材料的結晶度、比表面積和孔容，增強水熱穩定性。再者，由于雜質和殘余反應物的徹底去除，更多的不飽和Cu2+活性位點得以暴露，顯著提高金屬有機骨架材料的吸附能力。（6）本發明選擇水作為溶劑，合成過程不使用N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、甲醇和二氯甲烷等有機溶劑，避免環境污染，降低成本，利于規模化工業生產，是一種高效清潔、實用可靠的新型環境友好的合成路線。附圖說明圖1為實施例1的經300℃焙燒后復合材料中的金屬有機骨架材料的掃描電鏡（SEM）圖；圖2為對比例3的經300℃焙燒后的金屬有機骨架材料的掃描電鏡（SEM）圖；圖3為實施例1和對比例3的金屬有機骨架材料的熱重曲線圖；圖4為實施例1和對比例2的金屬有機骨架材料的紅外譜圖。具體實施方式下面通過實施例來進一步說明本發明含金屬有機骨架材料的復合材料的制備過程，但不應認為本發明僅局限于以下的實施例中，涉及的wt%為質量分數。實施例1將5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.025g羧甲基纖維素鈉和0.25gZSM-5（粒徑為1.3mm）加入288g水中，混合均勻測得pH為1.9，然后在密閉環境中進行超聲波振蕩器中，調節超聲波頻率為35KHz，超聲波功率為160W，室溫下超聲震蕩10min。超聲震蕩結束后，對溶液離心分離，取上層固體（上層不含有ZSM-5，ZSM-5進入下層）放入含有氯化銨的乙醇水溶液中，氯化銨與乙醇水溶液的比例為1g:130mL，乙醇與水的體積比為1:2；轉速為60rpm下機械攪拌60min，所得溶液抽濾處理。將濾餅置于多孔金屬鎳載體上，多孔金屬鎳載體厚度2mm，比表面積35m2/m3，平均孔直徑為10μm，45孔/英寸，孔隙率為90％；將多孔金屬鎳載體放入帶有噴淋裝置的微波消解器中反應，以去離子水噴淋濾餅30min，微波功率為150W，消解溫度是150℃，取出后200℃下干燥180min，得到含金屬有機骨架材料的復合材料A，其中，所述多孔金屬載體為75wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為8.5μm。實施例2在實施例1中，將銅源更換為等質量CuSO4·5H2O，其它反應條件和物料組成不變，得到含金屬有機骨架材料的復合材料B，其中，所述多孔金屬載體為75wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為10μm。實施例3在實施例1中，將微孔分子篩更換為等質量的絲光沸石，其它反應條件和物料組成不變，得到含金屬有機骨架材料的復合材料C，其中，所述多孔金屬載體為79wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為9.5μm。實施例4在實施例1中，將ZSM-5的質量減小至0.05g，其它反應條件和物料組成不變，得到含金屬有機骨架材料的復合材料D，其中，所述多孔金屬載體為78wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為9μm。實施例5在實施例1中，將羧甲基纖維素鈉的質量減小至0.005g，其它反應條件和物料組成不變，得到含金屬有機骨架材料的復合材料E，其中，所述多孔金屬載體為76wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為9μm。實施例6在實施例1中，將超聲波頻率和功率分別提高到150KHz和500W，其它反應條件和物料組成不變，得到含金屬有機骨架材料的復合材料F，其中，所述多孔金屬載體為77wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為10μm。實施例7在實施例1中，將乙醇水溶液中乙醇和水的體積比提高到2:1，其它反應條件和物料組成不變，得到含金屬有機骨架材料的復合材料G，其中，所述多孔金屬載體為75wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為8.7μm。實施例8在實施例1中，將機械攪拌時間減少至20min，其它反應條件和物料組成不變，得到含金屬有機骨架材料的復合材料H，其中，所述多孔金屬載體為80wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為9μm。實施例9在實施例1中，將干燥溫度提高至240℃，其它反應條件和物料組成不變，得到含金屬有機骨架材料的復合材料I，其中，所述多孔金屬載體為80wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為10μm。對比例1將5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸、0.025g羧甲基纖維素鈉和0.25gZSM-5加入288g去離子水中，密閉后置于超聲波振蕩器中，調節超聲波頻率為35KHz，超聲波功率為160W，室溫下超聲震蕩10min。反應結束后，對溶液離心分離，上層固體放入含有氯化銨的乙醇水溶液中，乙醇和水的體積比為1:2；轉速為60rpm下機械攪拌60min，所得溶液抽濾處理。將濾餅置于鼓風干燥箱中，200℃下干燥180min，得到金屬有機骨架材料M，平均粒徑為15μm。對比例2復合材料的制備方法同實施例1，不同之處在于不添加微孔分子篩，其它反應條件和物料組成不變，得到復合材料N，其中，所述多孔金屬載體為60wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為11.5μm。對比例3復合材料的制備方法同實施例1，不同之處在于不添加羧甲基纖維素鈉，其它反應條件和物料組成不變，得到復合材料O，其中，所述多孔金屬載體為61wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為10.5μm。對比例4復合材料的制備方法同實施例1，不同之處在于不向乙醇水溶液中加入銨鹽，其它反應條件和物料組成不變，得到復合材料P，其中，所述多孔金屬載體為60wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為11μm。對比例5在實施例1中，不使用微波消解器，僅在去離子水噴淋下使濾餅逐漸滲透進入多孔金屬鎳中，其它反應條件和物料組成不變，得到復合材料Q，其中，所述多孔金屬載體為57wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為16.5μm。對比例6復合材料的制備方法同實施例1，不同之處在于添加苯基纖維素，其它反應條件和物料組成不變，得到復合材料R，其中，所述多孔金屬載體為59wt%，金屬有機骨架材料的平均粒徑為12μm。對比例7按照CN102773025A描述的方法，首先制備聚甲基丙烯酸甲酯膜，再將成型的聚甲基丙烯酸甲酯膜從表面皿上剝離后浸于12M硫酸中，室溫浸泡10min，酸化聚甲基丙烯酸甲酯膜。隨后用大量蒸餾水沖洗膜，并于干燥器中干燥。之后配制Cu3(BTC)2材料母液，將酸化后的聚甲基丙烯酸甲酯膜置于Cu3(BTC)2材料母液中，利用水熱合成法晶化反應，晶化后的膜取出用水和乙醇反復沖洗，80℃下干燥2h，得到酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上的Cu3(BTC)2金屬有機骨架膜S。對比例8按照CN104226256A描述的方法，首先制備Cu基有機骨架-氧化石墨烯復合多孔材料粉末，再將2g該粉末、0.1g硅酸樹脂、0.05g甲基羥丙基纖維素和0.3g高純去離子水加入小型造粒機中混合，選取母球大小2mm旋轉造粒，30min后得到粒徑均一的粒料，180℃干燥后獲得球形成型的Cu基有機骨架-氧化石墨烯復合材料T。對比例9按照CN103338858A描述的方法，按N,N'-二甲基甲酰胺:乙醇:H2O的體積比1:1:1制備的混合溶劑，860mg乙酸銅（II）與12mL的的混合溶劑混合，并與陰離子纖維素纖維（0.17g）反應過夜。然后，滴加預先溶解于12mL相同混合溶劑中的1,3,5-苯三羧酸（500mg），其后立即加入0.5mL的三乙胺并再攪拌5-24小時，混有金屬有機骨架材料的陰離子纖維素纖維分別用蒸餾水、N,N'-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌3小時，得到金屬有機骨架材料U。測試例1測定實施例1-12和對比例1-9中的金屬有機骨架材料的理化性質，具體結果見表1和表2。其中，對于實施例1-12和對比例1-6的復合材料，需要先刮取負載于多孔金屬載體上的金屬有機骨架材料，然后測定金屬有機骨架材料的物化性質。比表面積、孔容由低溫液氮吸附法測得。相對結晶度，以購買德國BASF公司的金屬有機骨架材料Cu3(BTC)2為基準（Basolite?C300），設定其結晶度為100%計算得到，結晶度通過XRD法測定。表1各金屬有機骨架材料的理化性質樣品BET比表面積/m2·g-1孔容/cm3·g-10.3nm～0.5nm極微孔占總孔容百分數/%相對結晶度/%熱穩定性（300℃焙燒5h）A21251.0585108結構完整B18190.8773101結構完整C16990.8268100結構完整D19890.9875105結構完整E20051.0079106結構完整F17960.8370103結構完整G19180.9574104結構完整H19520.9676105結構完整I16330.8065101結構完整J16450.8165100結構完整K16400.8066100結構完整L19530.8375103結構完整M21371.0993110結構完整N9060.403156骨架破損O14970.602791骨架坍塌P12300.413765骨架破損Q8700.554375骨架破損R7750.513978骨架破損S7530.502981骨架坍塌T6430.513276骨架破損U10210.564071骨架扭曲、變形由表1可以看出，本發明實施例1-9制備的復合材料中的金屬有機骨架材料比表面積約為1600m2·g-1～2200m2·g-1，總孔容達到0.80cm3·g-1～1.10cm3·g-1，0.3nm～0.5nm極微孔占總孔容百分數在65%～93%，而且具有較好的熱穩定性，遠高于對比例1-7制備的金屬有機骨架材料。測試例2對于實施例1-12和對比例1-6的復合材料，直接測試導熱系數和抗壓強度，其中，導熱系數由EKO公司的HC-110型熱導率儀測定，測試溫度25℃。表2復合材料的的理化性質樣品導熱系數/（W/m·K）抗壓強度/NA1.783752B1.533746C1.503745D1.703750E1.613750F1.553745G1.653746H1.663749I1.503745J1.513747K1.503745L1.633749M0.915N0.961080O0.65750P0.871001Q0.73621R0.70601S0.1210T0.3243U0.6053由表2可知，本發明的復合材料不但具有非常好的導熱系數，從而改善傳熱性能，而且具有非常高的抗壓強度，從而避免了金屬有機骨架的磨損，以及壓力造成的碎裂的問題。測試例3測定實施例1-12和對比例1-9的復合材料的甲烷吸附量、甲烷/氮氣雙組份混合氣中甲烷的選擇性，測試結果見表3。其中，對于實施例1-12和對比例1-6的復合材料，減去金屬載體的重量，從而得到金屬有機骨架材料的重量，從而計算出金屬有機骨架材料的甲烷吸附量、甲烷/氮氣雙組份混合氣中甲烷的選擇性。測試結果見表3。甲烷吸附量：使用MicromeriticsHPVA-100型吸附儀進行低溫高壓吸附。樣品測試前，先在吸附儀上200℃下抽真空12h，抽真空壓力小于10μmHg，脫氣后開始甲烷吸附測量。設定吸附溫度為25℃，根據儀器自身設定的程序升壓程序，在35bar采集甲烷吸附量數據。升溫抽真空脫附，然后連續吸放試驗，重10個周期后，測定甲烷吸附量。甲烷/氮氣雙組份混合氣中甲烷的選擇性：采用動態色譜法測定吸附劑對混合氣體中甲烷/二氧化碳混合氣中甲烷的吸附分離效果，將吸附劑裝填在U型吸附柱內，U型管兩端出口處用人造棉填封。將裝填好吸附劑的U型管置于恒溫槽中，在298K溫度下恒溫5h。進行吸附時，原料氣經緩沖罐后以35bar的壓力流經吸附柱，通過調節微調閥控制原料氣的體積流速。吸附后的尾氣通過氣相色譜儀進行實時在線檢測，當尾氣中的甲烷濃度達到原料氣濃度時，認為吸附達到了飽和，此時切斷原料氣，向U型管中通入N2并升溫脫附。脫附氣體收集于氣袋中，通過氣相色譜檢測氣袋中脫附氣的氣體組成，從而確定吸附劑對甲烷/二氧化碳的吸附選擇性。表3復合材料或金屬有機骨架材料吸附分離效果比較樣品甲烷吸附量/cm3·g-1連續吸放試驗（10個周期后甲烷吸附量/cm3·g-1）甲烷/二氧化碳混合氣中甲烷選擇性/wt%A20720590B19018385C18418082D19319087E19018886F18818584G19119086H19519387I18318080J18418080K18318180L19118885M21020690N12511745O13310547P13011650Q13112055R1179751S12310147T1259853U12310650表3給出的吸附分離效果數據進一步說明，本發明制備的復合材料具有較高的CH4吸附容量和CH4吸附選擇性。這主要因為采用擇形微孔分子篩ZSM-5作為晶種，誘導Cu3(BTC)2材料生成具有擇形效果的微孔結構；加之羧甲基纖維素基團的摻雜，有助于在晶體內部形成兩層類金剛石網絡互穿的超籠結構，使得金屬骨架有機具有網絡交織微孔結構，窄化了孔口，使得孔道對于小分子氣體分子約束能力增強（見圖1），提高甲烷吸附容量和甲烷選擇性吸附分離能力。而且，經過含有銨鹽的乙醇水溶液后處理，金屬有機骨架材料結構內部殘余的均苯三甲酸被徹底去除，材料比表面積和孔容積均顯著提高，更多的Cu2+活性位暴露出來，有利于提高氣體吸附量和選擇性吸附分離能力。連續吸放試驗10個周期后，甲烷吸附量基本保持不變，說明本發明的復合材料中的金屬有機骨架材料具有很好穩定性，使用壽命長，而對比例1-6和8的復合材料和對比例7和9的金屬有機骨架材料則出現大幅衰減，其選擇性吸附分離穩定差，使用壽命短。圖1為實施例1的經300℃焙燒后復合材料中的金屬有機骨架材料的掃描電鏡（SEM）圖，圖2為對比例3的經300℃焙燒后的復合材料中的金屬有機骨架材料的掃描電鏡（SEM）圖，通過對比，可以發現實施例1的金屬有機骨架材料在300℃下焙燒5h后，依然保持了完整的形貌和骨架結構，而對比例3的金屬有機骨架材料在300℃下焙燒5h后，骨架完全坍塌，已不能分辨清形貌。由圖3可知，實施例1復合材料中的的金屬有機骨架材料在420℃下失重加速，骨架才開始坍塌，而對比例3復合材料中的金屬有機骨架材料超過250℃骨架就開始坍塌，到300失重較多，骨架已經完全坍塌。刮取實施例1的金屬有機骨架材料，并由傅里葉紅外光譜儀（FT-IRspectrometer）測定其骨架結構，采用KBr壓片，測量波數范圍在500～4000cm-1，結果見圖4和表4。表4實施例1復合材料中的的金屬有機骨架材料的主要紅外譜帶歸屬波數/cm-1歸屬3468,3448-OH伸縮振動3140,3137脂肪族的C-H伸縮振動1645,1635羧基的反對稱伸縮振動1356,1365羧基的對稱伸縮振動1370-1251各種C=O的伸縮振動750-500羧甲基纖維素鈉中吡喃環和羧酸鹽中δ（C-O-C），δ（-OH），δ（-COO）的吸收峰由圖5可見，在4000-3000cm-1光譜區域中，主要對應各種羥基，添加羧甲基纖維素鈉以后，羧甲基纖維素鈉與均苯三酸一道同Cu2+形成配合物，該處的吸收峰向低波數發生位移，說明羧甲基纖維素鈉中的羥基參與了配位過程。在2000-1500cm-1光譜區域中，主要為羧基的吸收峰，添加羧甲基纖維素鈉以后，羧基的反對稱伸縮振動由1645cm-1減少到1635cm-1，而且對稱伸縮振動由1356cm-1增加到1365cm-1，表明羧甲基纖維素鈉中的羧酸根參與了配位反應。根據經典理論△δ=δ反對稱-δ對稱可以用來判斷配合物的成鍵情況。當配合物的△δ小于羧甲基纖維素鈉的△δ，形成雙齒螯合物；反之形成單齒螯合物，若二者相近，則形成橋式配合物。通過分子模擬計算，發現配合物的△δ（175cm-1）與羧甲基纖維素鈉的△δ（172cm-1）接近，說明羧酸根基團與Cu2+形成橋式配合物。當前第1頁1 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