溫度敏感型脲醛樹脂及其制備方法和應用與流程

本發明涉及環保領域的一種高分子螯合樹脂，具體涉及一種利用堿-酸兩步工藝合成的溫度敏感型脲醛樹脂，以及其作為吸附材料在水體重金屬離子處理中的應用。

背景技術：

隨著采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬超標制品等人為活動的加劇，環境中的重金屬含量逐年增加，直接危害到人體健康，并導致了環境質量惡化。同時，由于重金屬具有不易代謝、生物富集作用及高毒性的特點，其污染問題越來越受到關注。如何高效、簡便地去除環境中的重金屬已成為亟待解決的問題。

目前，從水體中去除重金屬離子的方法主要包括液液萃取法、液膜萃取法、離子交換法和吸附法等。吸附法主要通過物理吸附或化學吸附等機制將水中的重金屬離子固定在吸附劑的表面上，達到去除重金屬離子的目的，該方法處理效率高、操作方法簡單，受到廣泛關注。

近年來，國內外開展了利用高分子螯合樹脂吸附水體中重金屬離子的研究。陶學文等人選擇含氮螯合樹脂IRC747，一種以胺基N原子為給電子基的樹脂，作為高選擇性吸附劑，對銅離子和鎳離子具有良好的吸附效果，最高吸附容量分別可達0.982mmol/g和0.974mmol/g，但是該樹脂成本較高，合成工藝復雜，再生周期較長，在工藝推廣上具有局限性(典型含氮螯合樹脂對銅鎳離子吸附分離特性的研究，離子交換與吸附，2015)。

為降低吸附法中吸附材料的成本及合成難度，國外已有將廉價易得的脲醛樹脂作為吸附材料應用到水體中重金屬離子吸附與分離的報道。Elif Ertan等人使用脲醛樹脂從廢水中分離回收重金屬離子金離子，通過合成摩爾比為1.0的脲醛樹脂，利用分批處理法和柱狀處理法做了一系列的吸附研究，樹脂對金離子的吸附容量為0.088meq/g，然而該樹脂無法再生進行循環利用，會給環境帶來固體廢物的二次污染，在應用方面受到限制(Separation of gold(Ⅲ)ions from copper(Ⅱ)and zinc(Ⅱ)ions using thiourea-formaldehyde or urea-formaldehyde chelating resins，Journal of Applied Polymer Science，2009)。

技術實現要素：

針對現有技術中脲醛樹脂作為吸附劑回收利用率低的問題，本發明提供了一種溫度 敏感型脲醛(UF)樹脂。

所述的溫度敏感型脲醛樹脂由尿素和甲醛采用堿-酸兩步工藝合成，其溫度敏感性的機理為溫度上升時樹脂分子形態發生變化，由網狀結構向線性結構過渡，而且溫度改變導致脲醛樹脂中極性基團與水氫鍵的形成與破壞、疏水基團的形成和解體，使得脲醛樹脂具備水溶性和水分散性可逆變化的性質。

本發明還提供了上述溫度敏感型脲醛樹脂的制備方法，具體步驟如下：首先將部分尿素加入至甲醛溶液中，調節pH值為7.5～8.0，攪拌混合均勻后升溫至90～95℃，反應40～60min，反應結束后調節pH為4.0～4.5，繼續反應40～60min，之后降溫至80～85℃，加入剩余的尿素，并調節pH至6.0～6.5，反應3～8min，反應結束后降溫即制得溫度敏感型脲醛樹脂。

進一步地，所述的甲醛和尿素的摩爾比為0.8～1.2。

進一步地，所述的甲醛溶液的質量濃度為37％。

本發明的制備方法中，第一階段為加成反應，即在弱堿性(pH值7～8)介質中甲醛和尿素進行羥甲基化反應，此階段中，由于甲醛與尿素摩爾比的不同，理論上可以生成一羥甲基脲、二羥甲基脲、三羥甲基脲、四羥甲基脲；第二階段為縮聚反應，即在酸性(pH值4～6)介質中，多種羥甲基脲與尿素發生縮合反應，得到具有線型結構的聚合物，其分子端基以羥甲基為主，最后可得到分子鏈上具有一定比例親水基團和疏水基團的脲醛樹脂。由于溫度改變會造成極性基團間與水氫鍵的形成與破壞、疏水基團的形成和解體，所以制備得到的樹脂具有良好的溫度敏感性，其最低臨界溶解溫度(lower critical solution temperature，LCST)為40～80℃，當溫度低于最低臨界溶解溫度時，樹脂為水分散的形態，呈白色乳液，而當溫度高于最低臨界溶解溫度時，樹脂為水溶性的形態，呈澄清透明溶液。

本發明還提供了上述溫度敏感型脲醛樹脂在重金屬離子吸附處理中的應用。

進一步地，所述的溫度敏感型脲醛樹脂在重金屬離子吸附處理中的應用，具體方法為：以上述溫度敏感型脲醛樹脂為吸附劑，吸附含重金屬廢水中的重金屬離子，吸附飽和后，加熱將溫度升至最低臨界溶解溫度以上，得到樹脂與重金屬離子的共存水溶液，再加入萃取劑進行液液萃取，經萃取分離得到樹脂水溶液，冷卻至室溫后即得到回收的樹脂。

優選地，所述的萃取劑的濃度為1～4mol/L，吸附環境的pH為1.0～6.0，吸附時間不 少于0.5h，吸附溫度為10℃～40℃。

更進一步地，所述的萃取劑選自磷酸三丁酯與苯的有機混合相、亞砜與苯的有機混合相或N-正辛基己內酰胺與苯的有機混合相，優選為磷酸三丁酯與苯有機混合相。

在本發明的一個具體實施例中，利用上述溫度敏感型脲醛樹脂為吸附劑，采用恒溫振蕩吸附的方法吸附含重金屬廢水中的重金屬離子。

脲醛樹脂分子結構中含有N和O原子，存在孤對中心，能與重金屬離子通過配位作用形成螯合物。同時，利用溫度敏感型脲醛樹脂在加熱-冷卻條件下能夠可逆性溶解-沉淀的特性，通過液液萃取實現樹脂與重金屬離子的分離，達到樹脂循環利用的目的。

吸附處理含重金屬離子的廢水時，吸附劑的用量可根據具體情況選擇。溫度敏感型脲醛樹脂在弱酸性條件下可高效吸附水體中的重金屬離子。吸附時間和溫度對吸附效果有一定的影響，可以根據具體條件作適當調整。

與現有技術相比，本發明的有益效果為：本發明制備的脲醛樹脂具有良好的溫度敏感性，在加熱-冷卻的條件下能夠可逆性地溶解-沉淀。制備工藝簡單、操作方便。利用溫度敏感型脲醛樹脂作為吸附劑去除水體中的重金屬離子成本低，去除效率高，操作簡單，且經萃取分離后的樹脂易再生，循環利用率高，避免了樹脂作為固廢對環境產生二次污染，同時有益于后續反萃取處理過程中對重金屬離子的回收利用，適用性強，可帶來顯著的經濟效益。

附圖說明

圖1為實施例1合成的溫度敏感型脲醛樹脂水溶液的透光率隨溫度變化的曲線圖。

圖2為實施例1合成的溫度敏感型脲醛樹脂的粒徑分布圖。

圖3為實施例1合成的溫度敏感型脲醛樹脂的掃描電鏡圖。

圖4為實施例1合成的溫度敏感型脲醛樹脂的傅里葉紅外譜圖。

圖5為實施例6溫度敏感型脲醛樹脂在不同釷離子初始濃度下的最終吸附效果對比圖。

圖6為實施例7中溫度敏感型脲醛樹脂在不同吸附時間下的最終吸附效果對比圖。

圖7為實施例8中溫度敏感型脲醛樹脂在不同pH下的最終吸附效果對比圖。

圖8為實施例9中溫度敏感型脲醛樹脂在不同吸附溫度下的最終吸附效果對比圖。

圖9為實施例15溫度敏感型脲醛樹脂的重復性測試結果圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。

實施例1

在反應釜中倒入全部的甲醛64.86g，加入第一批尿素21.82g，調pH值為7.5，混合攪拌，升溫到95℃后，反應1h；調pH值為4.0，繼續反應1h；降溫到85℃，加入第二批尿素38.18g，調pH為6.0，反應3min左右；降溫至40℃，出料即可得到溫度敏感型脲醛(UF)樹脂。

在波長為550nm下，觀察不同溫度對制備得到的脲醛樹脂透光率的影響，結果如圖1所示。由圖1可知，當溫度升高到50～60℃時，透光率驟然增加，表現出明顯的溫度敏感性，即最低臨界溶解溫度(LCST)為50～60℃。

對溫度敏感型脲醛(UF)樹脂進行微米粒度測試(濕法)，結果見圖2。由圖2可以看出，溫度敏感型脲醛(UF)樹脂的平均粒徑為1.81μm，說明該樹脂具有較小的粒徑，具有較大的比表面積，有利于后續對重金屬離子的吸附。

利用掃描電子顯微鏡對溫度敏感型脲醛(UF)樹脂進行表面形態的觀察，結果見圖3。由圖3可知，樹脂呈現出顆粒結構，平均粒徑為1.5～2.5μm，且顆粒均勻分散，不易發生團聚。

利用傅里葉紅外光譜儀對溫度敏感型脲醛(UF)樹脂表面官能團進行分析，結果見圖4。由圖4可以看出，在3327cm^-1處有寬而強的吸收峰，對應為-OH和-NH₂的伸縮振動吸收峰，說明制備的樹脂具有大量可以與重金屬離子發生配位作用的-OH和-NH₂等活性吸附位點。

實施例2

在反應釜中倒入全部的甲醛64.86g，加入第一批尿素21.82g，調pH值為8.0，混合攪拌，升溫到90℃后，反應40min；調pH值為4.5，繼續反應40min；降溫到80℃，加入第二批尿素38.18g，調pH為6.5，反應8min；降溫至40℃，出料即可得到溫度敏感型脲醛(UF)樹脂。此樹脂具有良好的溫度敏感性，最低臨界溶解溫度(LCST)為40～60℃，但穩定性較差。

實施例3

在反應釜中倒入全部的甲醛97.30g，加入第一批尿素21.82g，調pH值為7.5，混合攪拌，升溫到95℃后，反應1h；調pH值為4.0，繼續反應1h；降溫到85℃，加入第二批尿素38.18g，調pH為6.0，反應3min；降溫至40℃，出料即可得到溫度敏感型脲醛 (UF)樹脂。此樹脂具有較差的溫度敏感性，最低臨界溶解溫度(LCST)為70～80℃。

實施例4

以實施例1制備得到的溫度敏感型脲醛(UF)樹脂為吸附劑吸附水體中典型的重金屬離子銀離子。吸附在恒溫搖床上進行。銀離子的初始濃度為100mg/L，溶液的pH值為4.0，吸附溫度為25℃，吸附1h后，樹脂對銀離子的吸附去除率為91.21％，吸附容量可達到14.62mg/g。

實施例5

以實施例1制備得到的溫度敏感型脲醛(UF)樹脂為吸附劑吸附水體中典型的重金屬離子釷離子。吸附在恒溫搖床上進行。釷離子的初始濃度為100mg/L，溶液的pH值為4.5，吸附溫度為25℃，吸附6h后，樹脂對釷離子的吸附去除率為96.47％，吸附容量可達到17.83mg/g。

實施例6

以實施例1制備得到的溫度敏感型脲醛(UF)樹脂為吸附劑吸附水體中典型的重金屬離子釷離子。設置釷離子的初始濃度為40～140mg/L，其他條件與實施例9相同，檢測不同初始濃度對最終吸附效果的影響，結果見圖5。

由圖5可以看出：溫度敏感型脲醛(UF)樹脂的吸附量隨釷離子初始濃度的上升而不斷增加，直至達到吸附容量。且測得釷離子初始濃度為40mg/L時，樹脂對釷離子的去除率為79.18％，吸附容量為14.61mg/g；初始濃度為140mg/L時，樹脂對釷離子的去除率為32.24％，吸附容量為20.89mg/g.

實施例7

以實施例1制備得到的溫度敏感型脲醛(UF)樹脂為吸附劑吸附水體中典型的重金屬離子釷離子。設置吸附時間為0.5h～8h，其他條件與實施例9相同，檢測不同吸附時間對最終吸附效果的影響，結果見圖6。

圖6表明溫度敏感型脲醛(UF)樹脂對釷離子的吸附經6h基本可達吸附平衡，平衡時吸附去除率為96.2％，吸附容量為17.83mg/g。

實施例8

以實施例1制備得到的溫度敏感型脲醛(UF)樹脂為吸附劑吸附水體中典型的重金屬離子釷離子。設置釷離子溶液的pH值為1.0～6.0，其他條件與實施例9相同，檢測不同pH對最終吸附效果的影響，結果見圖7。

由圖7得知：溫度敏感型脲醛(UF)樹脂對釷離子的去除效果隨pH的變大先上升后下降，且在pH為4.5左右時達到最佳，此時溫度敏感型脲醛(UF)樹脂對釷離子的去除率為97.20％，吸附容量為17.96mg/g。

實施例9

以實施例1制備得到的溫度敏感型脲醛(UF)樹脂為吸附劑吸附水體中典型的重金屬離子釷離子。其中吸附溫度為10℃、25℃、40℃，其他條件與實施例9相同，檢測不同吸附溫度對最終吸附效果的影響，結果見圖8。

圖8表明隨溫度的升高樹脂對釷離子的吸附容量增加，且溫度從10℃上升到40℃時，樹脂的吸附容量由20.74mg/g增加到22.84mg/g。

實施例10

在實施例9中，其他條件不變，待溫度敏感型脲醛(UF)樹脂吸附飽和后，加熱后得到樹脂與釷共存水溶液，再利用相應的萃取劑進行液液萃取，經萃取分離得到樹脂水溶液，冷卻至室溫后回用于水體中釷離子的去除。萃取劑選取濃度為2mol/L的磷酸三丁酯(TBP)-苯混合有機相，水相與有機相相比為1:2，離子強度為0.1mol/L，重復再生效率為95.13％。

實施例11

本實施例與實施例10唯一不同的是磷酸三丁酯(TBP)-苯混合有機相中磷酸三丁酯的濃度為1mol/L，重復再生效率為61.42％。

實施例12

本實施例與實施例10唯一不同的是磷酸三丁酯(TBP)-苯混合有機相中磷酸三丁酯的濃度為4mol/L，重復再生效率為84.86％。

實施例13

本實施例與實施例10唯一不同的是采用濃度為2mol/L的亞砜-苯作為萃取劑，其他條件與實施例10相同，樹脂與釷的分離效率為84.66％。

實施例14

本實施例與實施例10唯一不同的是采用濃度為2mol/L的N-正辛基己內酰胺與苯的混合有機相作為萃取劑，其他條件與實施例10相同，樹脂與釷的分離效率為82.94％。

實施例15

取實施例10萃取分離后得到的下清液，冷卻后析出回收樹脂，將回收的樹脂再次 用于釷的吸附，其吸附效率結果見圖9。由圖9可知，經三次吸附-萃取再生的循環操作，樹脂對釷的吸附率依舊維持在90％以上，吸附容量仍達15.44mg/g。