本發明涉及一種用于甲苯甲醇側鏈烷基化反應的催化劑及其工藝方法。
背景技術：
苯乙烯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚苯乙烯、丁苯橡膠、ABS樹脂、不飽和樹脂等產品，還可用于制藥、農藥和染料等領域，用途廣泛。目前，絕大部分工業苯乙烯的生產是分兩步進行的。首先，苯和乙烯在催化劑作用下經Friedel-Craft烷基化反應生成乙苯，然后乙苯經催化脫氫生成苯乙烯。該路線原料成本高，工藝流程長，設備投資大，而且能耗較高。甲苯甲醇側鏈烷基化反應是生產苯乙烯等一條有潛在應用前景的路線，1967年Sidorenko等首次報道了甲苯、甲醇可以在堿金屬離子交換的X型和Y型分子篩催化劑上發生側鏈烷基化反應一步生成苯乙烯。該工藝由于原料來源廣泛、成本低、反應條件溫和、合成工藝簡單、能耗較低，具備良好的工業開發價值和應用前景，引起了極大的關注。
甲苯甲醇側鏈烷基化反應的機理為堿催化甲醇分解得到甲醛作為反應中間體，堿活性位還活化甲苯的甲基成為碳負離子，然后發生碳負離子對甲醛的Adol-type反應，產物脫水后即得到苯乙烯。部分苯乙烯與反應產生的氫氣發生加氫反應生成乙苯。甲苯甲醇側鏈烷基化反應的催化劑屬于固體堿催化劑，需要足夠強度和數量的堿中心以催化甲醇脫氫生成甲醛并且活化甲苯甲基C-H鍵生成甲基碳負離子。同時，甲苯甲醇側鏈烷基化反應過程還是以堿活性位催化為主的酸堿協同催化反應。實驗證明，單獨的堿活性位催化甲苯甲醇側鏈烷基化的效率很低。反應過程中，甲苯分子需要由Lewis酸吸附和穩定，否則甲苯轉化率較低。但是如果催化劑的堿性過強，甲醇和中間產物甲醛容易進一步分解成CO和氫氣；如果催化劑酸性過強，則主要發生苯環的烷基化反應生成苯和二甲苯。因此，催化劑需要具有合適的酸堿匹配。另外，甲苯和甲醇的吸附平衡也是影響甲苯甲醇側鏈烷基化反應的因素之一，合適的孔道結構和籠大小有利于甲苯和甲醇的吸附平衡。
多種催化材料被嘗試用于甲苯甲醇側鏈烷基化反應。不同種類的改性分子篩如X、Y、USY、L、β、ZSM-5以及堿性氧化物如MgO、CaO、MgO-TiO2、CaO-TiO2等被研究應用于甲苯甲醇側鏈烷基化反應的催化劑，都表現出一定的催化性能。如US 4463204報道經K、Cs離子交換改性的X或Y型分子篩在甲苯甲醇側鏈烷基化反應中提高了甲苯轉化率 并具體90％的乙苯、苯乙烯總選擇性。CN 101623650A采用K、Cs對X或Y型分子篩進行離子交換，并負載B、P以及堿金屬或堿土金屬的方法提高了催化劑的穩定性。CN 101623649A對經堿金屬改性的X或Y型分子篩再在高溫下用氨氣處理，提高了催化劑的活性和穩定性。這些已報道的改性X或Y型分子篩在甲苯甲醇側鏈烷基化反應中取得了一定的催化效果。但是，如何兼顧甲苯轉化率和甲醇利用率是甲苯甲醇側鏈烷基化反應中的重要技術難題。已報道催化劑在同時取得高甲苯轉化率和高甲醇利用率方面仍不夠理想，對于工業生產的要求仍有較大的差距，而且存在水熱穩定性不高的缺點。因此，開發在甲苯甲醇側鏈烷基化反應中能夠同時兼顧合適的甲苯轉化率和甲醇利用率，乙苯、苯乙烯選擇性高并且水熱穩定性高的催化劑是實現甲苯甲醇側鏈烷基化反應制乙苯、苯乙烯工業化生產的關鍵因素之一。催化劑組分中，或者催化劑制備過程中引入的微量元素對催化劑性能的影響也是工業催化劑研究中的重要課題，但目前還未見文獻進行研究。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是現有用于甲苯甲醇側鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應的催化劑對甲醇的利用率低、甲苯轉化率低以及催化劑穩定性差的問題，提供一種新的用于甲苯甲醇側鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應的催化劑，該催化劑制備方法簡便，在甲苯甲醇側鏈烷基化反應中同時具有較高的甲苯轉化率和較高的甲醇利用率，具有乙苯、苯乙烯選擇性高并且催化劑性能穩定性高的優點。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種用于甲苯甲醇側鏈烷基化反應的催化劑，包含以下組分：
a)X分子篩或Y分子篩中的至少一種；和負載于其上的改性組分：
b)堿金屬元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質量比為(0.1～20)：100；
c)稀土元素中的至少一種，所述元素與分子篩載體的質量比為(0.05～10)：100；
其特征在于催化劑中V元素的質量含量少于900ppm；Ti元素的質量含量少于900ppm。
上述技術方案中，所述分子篩選自SiO2/Al2O3為2～5的X分子篩或Y分子篩中的至少一種，優選方案為X分子篩；堿金屬元素選自K、Rb或Cs中的至少一種，更優選方案為Cs，堿金屬元素與分子篩載體的質量比為(0.1～20)：100，優選方案為(0.5～10)：100；稀土元素選自La、Ce中的至少一種，稀土元素與分子篩載體的質量比為(0.05～10)：100，優選方案為(0.1～2)：100。
上述技術方案中，優選地，催化劑中還包含Bi元素，Bi元素在催化劑中的質量含量 為0.05～10％，優選方案為0.1～5％。
上述技術方案中，催化劑中V元素的質量含量的優選方案為少于800ppm，更優選方案為少于600ppm，最優選方案為少于400ppm。
上述技術方案中，催化劑中Ti元素的質量含量的優選方案為少于800ppm，更優選方案為少于600ppm，最優選方案為少于400ppm。
上述技術方案中，催化劑中Os元素的質量含量少于900ppm，優選方案為少于800ppm，更優選方案為少于600ppm，最優選方案為少于400ppm。
本發明所涉及的一種用于甲苯甲醇側鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應的催化劑，可采用以下步驟制備：
a)將分子篩與含所述改性元素的溶液進行離子交換或浸漬；
b)將改性后分子篩進行干燥、焙燒、成型。
上述技術方案中，催化劑的干燥溫度為90℃～150℃，干燥時間為1～24小時，焙燒溫度為400℃～650℃，焙燒時間為1～24小時。
本發明所涉及的催化劑在甲苯甲醇側鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應中的應用，可采用包含如下工藝步驟：
以甲苯和甲醇為原料，原料中甲苯與甲醇摩爾比為(0.1～10):1，在反應溫度為300℃～500℃，原料質量空速為0.1～5.0h-1的條件下，原料跟催化劑接觸反應后生成乙苯和苯乙烯。
與現有技術相比，本發明具有顯著的優點和突出性效果。甲苯甲醇側鏈烷基化反應需要催化劑上酸堿中心進行協同催化，其中堿性位在甲苯側鏈烷基化反應中起著主要作用。堿金屬改性的X型分子篩可使甲苯甲醇側鏈烷基化反應活性得到顯著提高，堿金屬進行離子交換后，經過電子轉移，帶部分負電荷的分子篩骨架氧可作為Lewis堿中心。稀土元素的與分子篩骨架O原子之間存在較強的作用力，能顯著增加分子篩骨架Al原子的正電荷，增加Al和相鄰O原子之間的作用力，有效地穩定了分子篩的骨架Al，避免了骨架Al的脫除，有利于穩定分子篩的骨架結構，提高催化劑的水熱穩定性。本申請人發現，催化劑制備過程中引入某些微量(或少量)元素能顯著改變催化劑的電子性質及表面酸堿性等性質，從而顯著影響催化劑影響性能。V、Ti、Os等元素的少量存在即可使催化劑失活嚴重。弄清哪些微量或少量元素對催化劑性能具有顯著影響，對催化劑的工業化應用顯然具有重要意義。另外，還發現某些金屬氧化物，如Bi的氧化物等，通過調變催化劑的電子性質，有利于進一步提高催化劑的活性。該催化劑制備方法簡便，在甲苯甲醇側鏈烷基化反應中 同時具有較高的甲苯轉化率和較高的甲醇利用率，具有乙苯、苯乙烯選擇性高，資源利用率較高并且催化劑性能穩定性好的優點。
甲苯甲醇側鏈烷基化反應在連續流動石英管反應器微型催化反應裝置上進行。產物分析采用Agilent 7890A氣相色譜儀在線檢測反應物和產物組成并計算反應的轉化率以及產物選擇性。使用本發明提供的方法制備的催化劑用于甲苯甲醇側鏈烷基化制乙苯和苯乙烯反應，甲苯轉化率達到10～15％，甲醇利用率達50％以上，乙苯、苯乙烯總選擇性>92％。催化劑性能較好且穩定性高，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
【實施例1】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑A，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑A所含改性元素與分子篩載體的質量比為：K 2％，Cs 6％，Ce 1％。制備過程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質量分數計含V 40ppm、Ti 20ppm、Os 10ppm。
【實施例2】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中90℃干燥24小時。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中90℃干燥24小時，干燥后再在馬弗爐中于400℃下焙燒24小時，得到催化劑B，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑B所含改性元素與分子篩載體的質量比為：K 0.5％，Cs 0.5％，Ce 0.1％。制備過程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質量分數計含V 180ppm、Ti 150ppm、Os 50ppm。
【實施例3】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.9的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中150℃干燥1小時。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中150℃干燥1小時，干燥后再在馬弗爐中于650℃下焙燒1小時，得到催化劑C，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑C所含改性元素與分子篩載體的質量比為：K 5％，Cs 10％，Ce 2％。制備過程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質量分數計含V 240ppm、Ti 260ppm、Os 60ppm。
【實施例4】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑D，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑D所含改性元素與分子篩載體的質量比為：K 0.1％，Cs 0.4％，Ce 0.05％。制備過程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質量分數計含V 320ppm、Ti 280ppm、Os 200ppm。
【實施例5】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為5的NaY型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑E，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑E所含改性元素與分子篩載體的質量比為：Cs 20％，Ce 10％。制備過程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質量分數計含V 380ppm、Ti 350ppm、Os 160ppm。
【實施例6】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為5的NaY型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸銣的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑F，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑F所含改性元素與分子篩載體的質量比為：Rb 2％，Cs 6％，La 1％。制備過程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質量分數計含V 250ppm、Ti 200ppm、Os 60ppm。
【實施例7】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL氫氧化銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸鈰和偏鋁酸鈉的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑G，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑G所含改性元素與分子篩載體的質量比為：Cs 6％，Ce 1％，Bi 1％。制備過程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質量分數計含V 160ppm、Ti 200ppm、Os 40ppm。
【實施例8】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL氯化銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸鑭和偏鋁酸鈉的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑H，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑H所含改性元素與分子篩載體的質量比為：Cs 6％，La 1％，Bi 0.1％。制備過程中使用的試劑均為高純度，催化劑中以質量分數計含V 200ppm、Ti 160ppm、Os 80ppm。
【實施例9】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸鈰和偏鋁酸鈉的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑I，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑I所含改性元素與分子篩載體的質量比為：Cs 8％，Ce 1％，Bi 6％。制備過程中使用的試劑為較高純度，催化劑中以質量分數計含V 300ppm、Ti 240ppm、Os 120ppm。
【實施例10】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸銣的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸鈰、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑J，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑J所含改性元素與分子篩載體的質量比為：Rb 2％，Cs 6％，Ce 1％，La 1％。制備過程中使用的試劑為較高純度，催化劑中以質量分數計含V 650ppm、Ti 780ppm、Os 620ppm。
【實施例11】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，再在500mL硝酸銣的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸銫、硝酸鈰、硝酸鑭的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑K，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑K所含改性元素與分子篩載體的質量比為：Rb 1％，Cs 6％，Ce 1％，La 1％。制備過程中使用的試劑為較高純度，催化劑中以質量分數計含V 550ppm、Ti 500ppm、Os 450ppm。
【實施例12】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，再在500mL硝酸銣的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑L，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑L所含改性元素與分子篩載體的質量比為：K 1％，Rb 1％，Cs 6％，Ce 1％。制備過程中使用的試劑為較高純度，催化劑中以質量分數計含V 820ppm、Ti 850ppm、Os 810ppm。
【對比例1】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，60℃下在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑M，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑M所含改性元素與分子篩載體的質量比為：Cs 6％。制備過程中使用的試劑為較低純度，催化劑中以質量分數計含V 1200ppm、Ti 1500ppm、Os 1000ppm。
【對比例2】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸鈰的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑N，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑N所含改性元素與分子篩載體的質量比為：K 2％，Cs 6％，Ce 1％。制備過程中使用的試劑為較低純度，催化劑中以質量分數計含V 1500ppm、Ti 3000ppm、Os 1200ppm。
【對比例3】
稱量100g硅鋁比SiO2/Al2O3為2.1的NaX型分子篩，在60℃下，在500mL硝酸鉀的水溶液中進行離子交換2小時，交換2次，然后在60℃下，在500mL硝酸銫的水溶液 中進行離子交換2小時，交換2次，交換后過濾，在烘箱中110℃干燥4小時。配制含適量硝酸鈰和偏鋁酸鈉的水溶液100mL，將離子交換后的分子篩在上述溶液中在60℃下攪拌4小時進行浸漬，然后蒸干水分。在烘箱中110℃干燥4小時，干燥后再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時，得到催化劑O，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價。催化劑O所含改性元素與分子篩載體的質量比為：K 2％，Cs 6％，Ce 1％，Bi 1％。制備過程中使用的試劑為較低純度，催化劑中以質量分數計含V 1870ppm、Ti 3150ppm、Os 1100ppm。
【實施例13】
取5g催化劑A～O進行甲苯甲醇側鏈烷基化反應評價。反應溫度為415℃；反應壓力為常壓；甲苯甲醇摩爾比為5：1；甲苯質量空速為1.5h-1，載氣N2流速為10mL/min。在上述條件下進行催化反應，反應產物用氣相色譜法進行分析。反應后，甲醇轉化率為100％。反應結果列于表1。
表1*
*反應10小時取平均值
【實施例14】
取5g催化劑A、N進行甲苯甲醇側鏈烷基化反應評價。反應溫度為415℃；反應壓力為常壓；甲苯甲醇摩爾比為5：1；甲苯質量空速為1.5h-1，載氣N2流速為10mL/min。在上述條件下進行催化反應，反應產物用氣相色譜法進行分析。反應后，甲醇轉化率為100％。催化劑單程反應200小時，催化劑燒炭再生20次后，反應結果列于表2。
表2*
*反應10小時取平均值