本發明涉及一種熱穩定性能好的石腦油重整催化劑及其制備方法，屬于重整催化劑領域。
背景技術：
隨著人們對高辛烷值汽油和芳烴需求的不斷增加，催生了催化重整技術的發展。該技術的發展，其核心在于重整催化劑。在組成確定以后，載體對重整催化劑的性能起著決定性的作用。因此，人們對重整催化劑載體的制備和改性十分重視。例如，US 4178268公開的一種重整催化劑制備技術，是通過選用純度高、鐵和鈉等雜質含量低、性質優良的SB粉氫氧化鋁為原料，來做重整催化劑載體達到提高重整催化劑性能。以SB粉氫氧化鋁為原料經過焙燒制成γ-Al2O3載體，在重整催化劑中表現出優良的性能，已經得到市場的認可。美中不足是US 4178268公開的重整催化劑制備技術，其γ-Al2O3載體，是在室溫下用硝酸或其它酸酸化、成型、干燥和焙燒而制成。該技術制得的γ-Al2O3載體熱穩定性還有進一步提高的空間。
CN1055192A公開的石腦油重整催化劑中，采用高溫水氣氛酸化氫氧化鋁的辦法，克服了上述技術的不足，制備出熱穩定性較好的γ-Al2O3載體。從而制備出一種高活性、高選擇性和較好穩定性、貴金屬鉑含量是目前工業應用同類型催化劑最低的鉑錸重整催化劑。該催化劑在大連石化公司工業應用近11年，其間經歷了5次再生，催化劑比表面積僅下降9m2.g-1，該催化劑在石家莊煉油廠、蘭州煉油廠、大港煉油廠、哈爾濱煉油廠應用也獲得成功。該技術明顯不足是氫氧化鋁成型選在凝膠階段。在此階段氫氧化鋁的性能不夠穩定，這就給工業生產帶來一些麻煩。例如在滴球成型時要求氫氧化鋁膠體要有合適的粘度，而處于凝膠階段的氫氧化鋁膠體的粘度在某個合適范圍內停留時間是有限的，這就要求經過高溫水氣氛改性的氫氧化鋁膠體要在一定的時間內完成滴球。在特定時間內沒有完成滴球的氫氧化鋁膠體就要報廢，影響產品收率。另一方面，在特定時間內氫氧化鋁膠體的粘度沒有達到適合滴球的范圍就無法滴球，影響勞動生產率。再如，擠條成型要求其原料有合適的松軟度，經過高溫改性的氫氧化鋁在這個合適的松軟度狀態下存在的時間不夠長，如果不能在特定的時間內擠條成型，就會變得過硬，無法擠條而報廢，影響產品收率。該技術的不足之處，導致催化劑生產商不愿意接定單，從而阻礙其工業化進程。
技術實現要素：
本發明的技術目的是為了解決現有技術中經改性再成型的重整催化劑在生產中工藝可掌控度低，造成產品生產率低，阻礙其推廣應用的缺點，提供一種生產工藝更科學，產品產率高的制備方法，生產出一種穩定性能更好的重整催化劑。
本發明的技術目的通過以下技術方案實現：
一種石腦油重整催化劑的制備方法，包括以下步驟：
①原料成型：將氫氧化鋁、酸溶液和去離子水混合，所述酸溶液選自硝酸溶液和鹽酸溶液中的至少一種，混捏、成型，干燥后得到成型物；
②改性：將所述成型物在酸性水氣氛下進行改性，焙燒，得到改性載體；
③擔載金屬和鹵素：將含Pt、Re和鹵素的溶液浸漬所述改性載體，干燥，焙燒，得到所述催化劑；
所述催化劑中各元素百分含量以干基Al2O3計為：
Pt 0.075~0.80%
Re 0.075~1.50%
鹵素 0.50~2.00%。
進一步的，步驟①中還可加入助擠劑，所述助擠劑選自田菁粉、檸檬酸、草酸和纖維素中的一種或幾種。
進一步的，步驟①中所述成型可以采用擠條成型、滴球成型、滾球造粒或壓片成型，所述干燥溫度優選為110℃～120℃，干燥時間優選為4～8小時，制備的催化劑形狀可為球形、條形（包括圓柱形、三葉形、四葉形等），片形或顆粒狀，最優選為球形和條形。
進一步的，步驟①中所述將氫氧化鋁、酸溶液和去離子水混合，混合后的溶液中酸的濃度為3~10%，以每100g氫氧化鋁計，加入的酸溶液和去離子水總體積為30~180mL，優選為55~165mL。
進一步的，所述氫氧化鋁可以選用石腦油重整催化劑技術領域中通用的氫氧化鋁原料，包括但不僅限于Ziegler法生產的SB粉氫氧化鋁、HP氫氧化鋁或高溫沉淀法生產的HT氫氧化鋁。
進一步的，步驟②中所述改性使用的酸為鹽酸，所述改性的具體操作條件為：將所述成型物置于水熱處理爐中，升溫至120～250℃，優選140～160℃，以100g成型物計，加入濃度為8~12%的鹽酸水溶液35~65mL，使壓力保持在0.1～0.2MPa，恒溫2～3小時，優選1～2小時；再升溫至300～360℃，優選300～350℃，以100g成型物計，加入濃度為1.0~3.0%的鹽酸水溶液35~65mL，使壓力保持在0.1～0.2MPa，恒溫1～2小時，優選0.5～1小時。
進一步的，步驟②中所述焙燒溫度為450～700℃，優選為550～650℃，時間為4～10小時，優選4～6小時。
進一步的，所述催化劑中各元素百分含量以干基Al2O3計優選為：
Pt 0.10~0.25%
Re 0.10~1.00%
鹵素 0.8~1.8%
其中催化劑中Re/Pt重量比優選為0.1~3.0，更優選為1.2~2.5，鹵素優選自氯、溴或碘中的至少一種，最優選為氯。
進一步的，步驟③中擔載金屬Pt、Re和鹵素可以采用本領域中常規的擔載方法，例如采用含金屬元素的溶液的浸漬法，可以采用含一種金屬元素的溶液進行分步浸漬，也可以采用含兩種金屬元素的溶液進行共浸漬，每次浸漬后都需進行干燥和焙燒。所述含金屬元素的溶液，其中含Pt的溶液選自氯鉑酸或氯鉑酸銨中的至少一種，含Re的溶液選自高錸酸、高錸酸銨或羰基錸中的至少一種，含鹵素的溶液選自鹽酸或三氯乙酸中的至少一種，也可由氯鉑酸或氯鉑酸銨在引入Pt的同時引入鹵素。采用以上含金屬元素的溶液浸漬氧化鋁載體，氧化鋁載體和浸漬液的體積比為1.0～2.0，優選為1.2～1.6，浸漬時間為8～24小時，浸漬后過濾，在60～90℃下干燥6～10小時，在105～125℃下干燥10～24小時，在空氣中于450～550℃下焙燒4～12小時。
本發明的另一技術目的在于提供一種由以上所述的任一技術方案的制備方法制備的石腦油重整催化劑及其在催化重整石腦油中的應用，所述石腦油重整催化劑適用于餾程為60～200℃的直餾石腦油，或石油加工中的焦化、裂化工藝生產中餾程為60～200℃的石腦油重整。所述重整催化劑在使用前需要進行預硫化，可在氫氣或氮氣流中加入H2S或其它有機或無機含硫化合物的方式進行，催化劑上硫的重量含量為0.01%～2.00%，優選為0.05%～0.20%。
本發明的技術效果：
本發明提供了一種活性、選擇性和穩定性均符合生產需求的重整催化劑，其制備方法既能方便載體成型，又能使氧化鋁載體具有更好的熱穩定性，解決了現有技術中的生產難題，提高了產品成功率，便于生產推廣。
具體實施方式
下面結合實施例來進一步說明本發明的作用和效果，但并不局限于以下實施例。
實施例1
①原料成型：取300gSB粉氫氧化鋁（Al2O3鋁粉，干基含量75%）加濃度為65%的硝酸21mL、去離子水150mL、田菁粉2g，混捏、擠條成型，在110℃干燥4時后得到干燥成型物。
②改性：將上述干燥成型物置于水熱處理爐中，升溫至140℃，加入濃度為10%的鹽酸水溶液150mL，在0.2MPa壓力下，恒溫2小時，再升溫至350℃，加入濃度為2%鹽酸水溶液150mL，在0.2MPa壓力下，恒溫0.5小時得到改性成型物。
將上述改性成型物置于高溫爐中，升溫到550℃焙燒4小時，即得到改性氧化鋁載體，編號A1，其宏觀物性列于表1。
實施例2
①原料成型：取300gSB粉氫氧化鋁（Al2O3鋁粉，干基含量75%）加濃度為65%的硝酸36mL，去離子水450mL，混合均勻，在室溫環境中酸化4小時后，在油－氨成球柱內滴球成型，濕球在氨水中放置2小時，然后過濾，用凈水沖洗3次，在110℃干燥4小時后得到干燥成型物。
②改性：采用與實施例1相同的方法對干燥成型物進行改性，得到改性氧化鋁載體，編號A2,其宏觀物性列于表1。
實施例所述的改性氧化鋁載體制備方法產品收率以氧化鋁干基計算大于99重%。
對比例1
原料改性：取300gSB粉氫氧化鋁（Al2O3鋁粉，干基含量75%）置于水熱處理爐中，升溫至140℃，加入濃度為10%的鹽酸水溶液，在0.2MPa壓力下，恒溫2小時，再升溫至350℃，加入濃度為2%鹽酸水溶液，在0.2MPa壓力下，恒溫0.5小時得到改性SB粉氫氧化鋁。
成型:將300g改性SB粉氫氧化鋁加濃度為65%的硝酸21mL、加去離子水150mL，加田菁粉2g，混捏、擠條成型，在110℃干燥4時后得到改性成型物。
將上述改性成型物，置于高溫爐中，升溫到550℃焙燒4小時，即得到改性氧化鋁載體，編號DA1,其宏觀物性列于表1。
對比例2
原料改性成型：取300gSB粉氫氧化鋁（Al2O3鋁粉，干基含量75%）加濃度為65%的硝酸36mL、加去離子水450mL，混合均勻，在120℃高溫水氣氛改性2小時，在油－氨成球柱內滴球成型，濕球在氨水中放置2小時，然后過濾，用凈水沖洗3次，在110℃干燥4小時后得到改性成型物。
將上述改性成型物，置于高溫爐中，升溫到550℃焙燒4小時，即得到改性氧化鋁載體，編號DA2，其宏觀物性列于表1。
對比例1、2所述的改性氧化鋁載體制備方法產品收率比較低，工業生產統計氧化鋁干基收率91～93重%。
對比例3
用實施例1介紹的方法將SB粉氫氧化鋁成型和焙燒（不實施改性步驟）即得到未氧化鋁載體，編號YLA，其宏觀物性列于表1。
表1. 氧化鋁載體宏觀物性
*條形載體的壓碎強度為N/cm
氧化鋁載體熱穩定性試驗：將氧化鋁載體放在不同溫度下熱處理4小時，然后測量其比表面積，結果見表2
表2.氧化鋁載體在不同溫度熱處理后的比表面積
由表2可以看出氧化鋁載體在450～750℃熱處理后，本發明的A1、A2表面積變化差值分別是6和5，而先改性后成型的DA1、DA2表面積變化差值分別是24和23，未經過改性處理的YLA表面積變化差值99，說明本發明制備的載體熱穩定性優于對比例1和2中的載體，而兩者均比不改性的載體YLA穩定性好；從表1還可以看出：先成型后改性的A1、A2表面積略大于先改性后成型的DA1、DA2，說明前者在熱處理過程中表面積損失較小。
實施例3
以實施例1制備的改性氧化鋁載體擔載金屬元素和鹵素制備重整催化劑：
在室溫溫度下，將實施例1制備的改性氧化鋁載體A1 200克倒入260ml氯鉑酸、高錸酸和鹽酸混合液中，使催化劑（以Al2O3為基準）含Pt 0.15%（重量比，下同），Re 0.30%、Cl 1.5%。浸漬24小時后過濾，濕催化劑在60℃，110℃下分別干燥8小時和14小時，然后在空氣中510℃下活化6小時，即得催化劑C1。
實施例4
以A2為載體，按照實施例3的方法制備催化劑C2。
對比例4
以DA1為載體，按照實施例3的方法制備催化劑DC1。
對比例5
以DA2為載體，按照實施例3的方法制備催化劑DC2。
各催化劑中各元素的含量如表3所示，催化劑中雜質含量如表4所示。
表3.催化劑中各元素的含量
表4.催化劑中各雜質的含量
實施例5
本發明的催化劑C1、C2與對比催化劑DC1、DC2的活性和選擇性對比試驗：
在100毫升單管氫氣一次通過裝置上進行評價。原料油為大慶直餾80～160℃餾份，其性狀列表5。評價條件：反應壓力1.18MPa、氣/油比1200（體）、空速2.0時－1（體）、反應溫度480、490、500℃。評價結果如表6所示。
表5. 80～160餾分原料油性質
表6. 催化劑反應性能對比結果
由表6結果可以看出，本發明催化劑C1、C2的活性優于對比催化劑DC1、DC2，而選擇性和對比催化劑相當。
實施例5
各催化劑的穩定性對比試驗：
評價用裝置和原料油與實施例5相同。評價條件：反應溫度520℃、壓力0.69MPa、氣油比800（體）、空速2.0h-1（體）。反應時間72小時。恢復活性的評價條件與初期活性相同，反應溫度為500℃。試驗結果列表7。
表7. 催化劑反應性能對比結果
表6的數據表明，不管是催速老化開始和結束芳烴產率差值還初活性和恢復活性芳烴產率差值，本發明催化劑C1、C2與對比催化劑DC1、DC2相比都要小，說明前者的穩定性優于后者。