本發明涉及一種載氧體，尤其涉及一種化學鏈制氫載氧體，屬于化學鏈制氫領域的載氧體技術。
背景技術：
當前隨著人口的快速增長、工業化程度的不斷深化和能源需求的日益增加，以化石燃料為主的電力生成在滿足了能源需求的同時，也帶來了很大的環境危害，其中化石燃料燃燒所排放的CO2導致大氣中CO2濃度不斷增加，溫室效應不斷加強，因此來自于化石燃料燃燒過程中CO2的控制和減排受到了國際社會的密切關注。
1983年，德國科學家Richter和Knoche首次提出化學鏈燃燒（chemical looping combustion, CLC）的概念。該燃燒技術與通常的燃燒技術最大的區別是不直接使用空氣中的氧分子，而是使用載氧體中的氧原子來完成燃料的燃燒過程，燃燒產物（主要是CO2和水蒸氣）不會被空氣中的氮氣稀釋而濃度極高，通過簡單冷凝脫水即可得到純CO2，簡單而低能耗地實現了CO2的分離和捕集。另外，由于燃料反應器和空氣反應器的運行溫度相對較低，在空氣反應器內幾乎無熱力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反應器內，由于不與氧氣接觸，沒有燃料型NOx生成。
氫氣具有熱值高、無污染、不產生溫室氣體等獨特優點引起人們越來越多的關注，有可能取代化石燃料、成為21世紀的清潔能源。鑒于化學鏈燃燒法的CO2內分離特點，應用化學鏈法制氫也成為了當前的一個研究熱點。與CLC過程原理相同，以水蒸氣代替空氣作為氧化劑引入到蒸汽反應器中來氧化載氧體，同時水蒸氣中的氫也被還原成氫氣。當前，世界上很多研究組包括日本的Hatano對以聚乙烯等固體廢棄物為燃料NiO和Fe2O3等為載氧體、韓國Son等人對以CH4為燃料NiO和Fe2O3為載氧體、美國的Fan L-S教授研究組對以合成氣或煤為燃料Fe2O3為載氧體等的化學鏈制氫過程進行了研究。
化學鏈制氫過程主要包括三個方面，即載氧體、反應器和系統設計，其中載氧體是現階段的研究重點。載氧體作為媒介，在兩個反應器之間交替循環，不停地把蒸汽反應器中的氧和反應生成的熱量傳遞到燃料反應器進行還原反應，因此載氧體的性質直接影響了整個化學鏈制氫的效率。高性能載氧體是實現具有CO2富集特性的化學鏈制氫技術的關鍵。目前，用于化學鏈燃燒的載氧體主要是金屬載氧體，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，載體主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，除此之外還有少量的非金屬氧化物如CaSO4等。我們通過對Fe2O3/Al2O3載氧體研究發現被甲烷還原后有大量的積碳，積碳不僅會降低碳捕集效率、影響氫氣的純度，還會影響二氧化碳選擇性，即反應過程中有大量的一氧化碳出現，這會使甲烷不能全部轉化成二氧化碳。
技術實現要素：
為解決現有技術中化學鏈制氫載氧體的載體比表面積小，活性組分Fe2O3負載量低及Fe2O3/Al2O3積碳嚴重的問題，本發明提供一種以Al2O3負載羥基磷灰石(HAp)為載體的Fe2O3/HAp/ Al2O3載氧體，此負載型催化劑具有載體比表面積大，活性組分負載量大、分散度高、積炭量少的優點。
本發明的技術目的通過以下技術方案實現：
一種具有高負載量的化學鏈制氫載氧體，包括以下質量分數的組分：
Fe2O3 5%～50%
羥基磷灰石 5%～30%
Al2O3 20%~90%。
進一步的，所述載氧體優選包括以下質量分數的組分：
Fe2O3 10%～40%
羥基磷灰石 20%～50%
Al2O3 40%～70%。
所述載氧體中，Fe2O3作為活性組分，以Al2O3擔載羥基磷灰石（HAp/ Al2O3）作為載體。羥基磷灰石的理論組成為Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P為5/3，HAp晶體為六方晶系，其結構為六角柱體。羥基磷灰石具備強的離子交換性，增強了金屬-載體間的相互作用，其比表面積大，包覆Al2O3后可以減少載體表面的酸性，提高氧化鐵的分散度，有效降低載氧體上積炭量。
本發明的另一技術目的在于提供上述載氧體的制備方法，包括以下步驟：
①載體羥基磷灰石/ Al2O3的制備：在40~100目的Al2O3小球中加入去離子水懸浮，將硝酸鈣溶于無水乙醇，磷酸氫二銨溶于去離子水，將硝酸鈣溶液和磷酸氫二銨溶液混合，滴入到Al2O3小球懸浮液中，以氫氧化鈉調節pH，待完全沉淀后，進行老化、抽濾、洗滌、干燥和焙燒，得到羥基磷灰石/Al2O3；
②負載Fe2O3：采用浸漬法將Fe3+負載到載體上，干燥，焙燒，得到所述載氧體。
進一步的，步驟①中沉淀的溫度為30～90℃，優選為30～60℃，用氫氧化鈉調節PH值為8～12，優選為9～11；老化溫度為30～90℃，優選為30～80℃，老化時間為2～72，優選為24～48小時；洗滌次數為1～5次，優選為3～5次；干燥溫度為60～200℃，優選為60～120℃，干燥時間為1～48小時，優選為12～24小時；焙燒的溫度為400～1000℃，焙燒時間為2~15小時，優選為焙燒在700～1000℃下焙燒6~12小時，焙燒后的樣品為具有六角柱體結構的羥基磷灰石復合氧化物。
進一步的，步驟②中所述浸漬優選為等體積浸漬，浸漬溫度為30～90℃，優選為20～40℃，浸漬時間為8～24小時，優選為8～12小時；干燥溫度為60～200℃，優選為60～120℃；干燥時間為1～48小時，優選為12～24小時；焙燒溫度為400～1000℃，時間為2~15小時，優選為在700～1000℃下焙燒6~12小時。
進一步的，步驟①中所述混合的硝酸鈣溶液和磷酸氫二銨溶液，兩種溶液的混合比例優選按照羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）的理論組成中Ca/P為5/3混合。
制備的載氧體可以是球形、條形等任何本領域適用的形狀，顆粒尺寸一般為40~100目，優選為60~80目。
本發明的載氧體可用于化學鏈制氫，載氧體在燃料反應器中的反應溫度為600~1200℃，在氧化反應器中的反應溫度為600~1200℃。使用的燃料可以是液態燃料、固態燃料或氣態燃料，優選為氣態燃料。
本發明的有益效果：
與現有技術相比，本發明的Fe2O3/HAp/ Al2O3加入了羥基磷灰石作為載體，羥基磷灰石具備強的離子交換性，增強了金屬-載體間的相互作用，制備的負載型催化劑具有比表面積大、活性組分分散性高的特點；羥基磷灰石包覆氧化鋁，可以降低載體的酸性，有利于減少積炭量。特別的，本發明的載氧體具有低溫活性高的優點，可以降低化學鏈燃燒反應的溫度、節省大量能耗、提高反應活性。
具體實施方式
下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
實施例1
稱取30g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調節pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個小時，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質量含量為10%，HAp質量含量為20%，Al2O3質量含量為70%。
實施例2
稱取25g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調節pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個小時，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質量含量為40%，HAp質量含量為10%，Al2O3質量含量為50%。
實施例3
稱取20g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調節pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個小時，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質量含量為10%，HAp質量含量為50%，Al2O3質量含量為40%。
實施例4
稱取10g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調節pH值為11，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個小時，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質量含量為10%，HAp質量含量為20%，Al2O3質量含量為70%。
實施例5
稱取30g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調節pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在700℃焙燒6個小時，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質量含量為10%，HAp質量含量為20%，Al2O3質量含量為70%。
實施例6
稱取30g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調節pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在1000℃焙燒12個小時，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，900℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質量含量為10%，HAp質量含量為20%，Al2O3質量含量為70%。
實施例7
稱取30g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調節pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個小時，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，700℃馬弗爐中焙燒6h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質量含量為10%，HAp質量含量為20%，Al2O3質量含量為70%。
實施例8
稱取30g、80~100目的Al2O3小球放入燒杯中，加入200mL去離子水，開始攪拌，稱取14.8g Ca(NO3)2˙4H2O溶于125mL無水乙醇中，稱取4.95g磷酸氫二氨溶于75mL去離子水中，將兩溶液混合緩慢滴加到上述氧化鋁水中，用氫氧化鈉溶液調節pH值為9，然后在30℃水浴中攪拌1h、30℃老化24h，然后進行抽濾，并用蒸餾水洗滌3次，然后在110℃干燥24h，在900℃焙燒6個小時，得到載體HAp/Al2O3。
稱取計量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，稱取計量的載體，兩者等體積混合后浸漬過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，1000℃馬弗爐中焙燒12h，得到Fe2O3/HAp/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質量含量為10%，HAp質量含量為20%，Al2O3質量含量為70%。
比較例1
采用過體積浸漬法制備Fe2O3/ Al2O3載氧體。
稱取20g、80~100目的Al2O3小球，稱取計量的硝酸鐵，溶解到適量的去離子水中，浸漬Al2O3小球過夜，然后在120℃干燥箱中干燥12h，1000℃馬弗爐中焙燒12h，得到Fe2O3/Al2O3載氧體，其中Fe2O3質量含量為50%，Al2O3小球質量含量為50%。
實施例9
上述實施例及比較例中所制備的催化劑性能評價按如下方法進行。催化劑評價試驗在連續流動固定床反應器中進行，取催化劑5ml，與同目數石英砂按體積比1:1混合。燃料氣為甲烷（10vol％CH4，90vol%N2），流量為100ml/min，反應溫度為750℃，反應壓力為常壓。還原結束后，切換成氮氣，溫度保持不變，保持20分鐘。然后用注射泵注入水，流量為0.1ml/min，水先被氣化，然后進入預熱器，預熱器的溫度保持在500℃，再進入反應器，反應溫度為800℃，反應3分鐘后，再切換成氮氣。再通入燃料氣，反應條件同上述還原反應條件一致。采用SP-3820型氣相色譜在線分析，5A分子篩柱和Porapak Q柱，TCD檢測。性能評價結果見表1。
表1. 催化劑的反應性能
*氫氣產量是以Fe為基礎進行計算的（水是過量的），即每克鐵還原水蒸氣可以生成氫氣的體積。
積碳率是計算有多少甲烷裂解積碳。
甲烷轉化率、氫氣產量和積炭率是循環100次的平均值。