本發明涉及催化化學或能源領域，具體涉及Ru基催化劑的制備方法和催化甘油C-C鍵斷裂的加氫反應，適用于碳載金屬催化劑的制備與還原及相應的催化反應過程。
背景技術：
在能源危機這一大背景下，生物質能源在可再生資源中占據重要地位，從木質纖維素生物質出發合成制備可再生燃料和高附加值的化學品成為時下的研究熱點。生物質轉化過程中的重要路線是從纖維素水解到糖類等水化合物再到多元糖醇然后進一步轉化得到高附加值的應用化學品。其中最重要最本質的科學問題就是C-C鍵和C-O鍵的斷裂。這為未來的生物煉制提供了無限的可能性。
由于C-C鍵能比C-O鍵能大，因而在生物質催化轉化過程中C-O鍵更容易斷裂。以甘油為例，由于多羥基結構的存在使得其鍵能差異增加到11.4kJ/mol，在其氫解過程中C-O鍵斷裂產物丙二醇的選擇性遠遠高于C-C鍵斷裂產物乙二醇。因此研究多元醇碳碳鍵選擇性斷裂具有一定的挑戰性。
另一方面碳碳鍵斷裂產物乙二醇、甲烷等產物具有重要用途。以乙二醇為例，它廣泛地應用于合成樹脂PET等行業。而目前，乙二醇生產主要是采用以乙烯為原料的石油技術路線，和以合成氣草酸酯等為原料的煤炭化工路線，這些合成路線雖然己經成熟，但存在極大的局限性：(1)依賴于有限的不可再生資源，生產成本高；(2)生產過程復雜、技術難度較大、工藝流程長、設備多、效率低。因此開發以纖維素，甘油等些生物質為原料的新路線具有重要的戰略意義和應用前景。Zhang研究組探究篩選出一系列高活性的含鎢化合物并搭配釕鎳等金屬的催化劑體系在纖維素催化轉化過程中取得良好的效果，乙二醇的選擇性高達70％，(Accounts Chem.Res.，2013，46，1377-1386)。Xu研究組最近發表的使用Ni-Re/C在氮氣氣氛進行山梨醇加氫C-C鍵選擇性斷裂的研究中，山梨醇轉化率可達91.7％，乙二醇的選擇性為15.8％(Catal.Today.，2014，234，107-112)。
近些年來，隨著生物柴油產量的增加，甘油作為副產品大量涌向市場呈現出供過于求的局面。同時，甘油分子結構簡單，用來研究多元醇碳碳鍵選擇性斷裂是最為合適的探針分子。文獻中關于甘油氫解制備C-C鍵斷裂產物的規律性研究并不多。本發明使用碳熱還原方法制備得到顆粒均勻分布且粒徑較小的高活性釕金屬催化加氫催化劑，用于催化甘油氫解，其轉化率可達80％，C-C鍵斷裂的選擇性高達96％。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種利用碳熱還原方法制備的釕基催化劑用于催化甘油氫解制備C-C鍵斷裂產物的方法，對現有的工藝路線進行補充，實現以生物質基平臺化合物C-C鍵斷裂制備高附加值小分子醇的工藝路線。
為了達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：
在間歇式反應釜中，采用負載釕基催化劑，以甘油和氫氣作為反應原料、去離子水為溶劑，反應溫度100～250℃、反應壓力0.1～10MPa、反應時間0.5～24h，甘油加氫裂解轉化生成丙二醇、乙二醇和甲烷等。
具體工藝方法為：
本發明所述的催化劑為負載型催化劑，主要活性組分為金屬Ru，其負載的質量百分數為0.1～10wt％；載體選自活性炭、介孔碳等含碳材料其中的一種；催化劑采用等體積濕浸漬法制備，即將金屬釕的可溶性金屬鹽類用水溶解后，加入載體進行攪拌，超聲混合均勻后浸漬，浸漬后經干燥、碳熱還原等處理后得到最終的釕基催化劑。
本發明所述的原料為甘油和氫氣，以水為溶劑，甘油的質量濃度為1～80wt％，較佳為5～40wt％，最佳為10～25wt％。
本發明所述的Ru基催化劑與甘油的投料質量比為2％～20wt％，較佳為5～15wt％，最佳為5～10wt％。
本發明所述的釕基催化劑催化甘油氫解的反應過程中：反應壓力為0.1～10MPa，較佳為0.5～6MPa，最佳為1～5MPa。反應溫度為100～250℃，較佳為150～240℃，最佳為180～220℃，反應時間為0.5～24h，較佳為1～12h，最佳為2～6h。通過優化反應條件，甘油轉化率可以達到90％以上，C-C鍵斷裂選擇性可以達到96％。
與現有技術路線相比，本發明方法具有以下特點：
1、本發明采用碳熱還原方法制備得到負載釕催化劑，具有顆粒分布均勻且粒徑較小，穩定，高活性等特點，制備方法簡便，避免了各種還原劑的使用，使用自身載體的還原性能，降低了成本。
2、本發明方法使用生物質平臺化合物甘油為原料，在水相中進行催化加氫反應，負載型釕基催化劑可以回收循環使用，是環境友好的綠色反應。
具體實施方式
下列實施例將有助于理解本發明，但本發明內容并不局限于此。
實施例1：含碳載體材料的處理和制備：將活性炭載體研磨過篩80～100目后，置于120℃烘箱中干燥過夜備用，標記為AC；以蔗糖為碳源，以氣相二氧化硅，介孔硅MCM-41為模板，使用硫酸高溫碳化得到的介孔碳材料分別標記為C1，C2.采用上述方法，不使用模板直接使用硫酸高溫碳化得到的碳材料標記為C3。
實施例2：催化劑制備：分別采用實施例1中的載體材料，使用等體積浸漬 法，配制與載體飽和吸水量等體積量的三氯化釕前驅體浸漬液，攪拌中加入載體使其混合均勻，超聲處理后，靜置24h，然后于110℃烘箱中干燥過夜。Ru的負載量為5wt％。得到的催化劑前驅體分別標記為Ru(Cl)/AC,Ru(Cl)/C1,Ru(Cl)/C2,Ru(Cl)/C3。稱取適量的催化劑前驅體，置于管式爐中，分別于氫氣和氮氣氛圍進行還原，還原溫度為450℃。還原后的催化劑分別標記為如Ru/AC-H(氫氣還原)和Ru/AC-C(碳熱還原)。
實施例3：催化甘油氫解反應：分別取實施例2中碳熱還原的催化劑0.1g，20g 10wt％的甘油水溶液加入到反應釜中，攪拌分散均勻。將反應釜密封，置換空氣后，充入5Mpa氫氣，加熱到200℃，反應2h。反應結束后，冷卻至室溫，降壓后開釜，將液體產物取出并采用氣相色譜分析。分析結果如下表所示，結果顯示碳熱還原的催化劑在催化甘油氫解中有較高的催化活性，甘油碳碳鍵斷裂的總選擇性較高。
表1碳熱還原的催化劑催化甘油C-C鍵裂解的性能
實施例4：催化甘油氫解循環實驗：取實施例2中的Ru/AC-C催化劑0.2g，20g 25wt％的甘油水溶液加入到反應釜中，攪拌分散均勻。將反應釜密封，置換空氣后，充入5Mpa氫氣，加熱到200℃，反應2h。反應結束后，冷卻至室溫，降壓后開釜，將液體產物取出并采用氣相色譜分析。催化劑經過離心過濾洗滌后加入新的反應液中進行循環實驗。分析結果如下表所示，結果顯示碳熱還原的催化劑在催化甘油氫解的循環試驗中催化活性變化不大，甘油碳碳鍵斷裂的總選擇性較高，表明Ru/AC-C具有較好的穩定性和C-C斷裂的選擇性。
表2 Ru/AC-C催化甘油氫解的循環實驗
對比例1：催化甘油氫解反應：分別取實施例2中氫氣還原的催化劑0.1g，20g 10wt％的甘油水溶液加入到反應釜中，攪拌分散均勻。將反應釜密封，置換空氣后，充入5Mpa氫氣，加熱到200℃，反應2h。反應結束后，冷卻至室溫，降壓后開釜，將液體產物取出并采用氣相色譜分析。分析結果如下表所示，結果顯示氫氣還原的催化劑在催化甘油氫解中的催化活性不如碳熱還原的催化劑。
表3氫氣還原的催化劑催化甘油C-C鍵裂解的性能
綜上所述，本發明提供了一種碳熱還原制備釕基催化劑催化甘油C-C鍵裂解的方法，以甘油為原料，在水相中，使用碳熱還原制備的催化劑催化甘油氫解，甘油轉化率可達80％以上時，C-C鍵斷裂選擇性可達96％。