費托合成反應系統和費托合成方法與流程

本發明涉及一種費托合成反應系統及費托合成方法，更具體地說，涉及一種通過采用微通道反應器進行費托合成的系統和方法。

背景技術：

費托合成技術是一種非常重要的替代能源技術，能將合成氣(H₂和CO)通過催化劑轉化為烴類物質。一般費托合成反應器包括固定床、流化床和漿態床等三種形式，在反應器內催化劑為固體顆粒，合成氣進入反應器后與固體顆粒接觸進行反應。上述三種費托合成反應器適合于處理量大、產量高的情況，且反應器的規模較大，設備基本不具備可移動性。但是對于合成氣量較小，而且合成氣氣源分散的情況，就開發出了體積小、便于移動的微通道反應器。200680010313.9提供了一種用于費托合成緊湊型反應器，包含有多條通道，優選的通道寬度小于10mm。通道內設有可移動的催化劑結構。催化劑結構是在無孔金屬基體上涂附摻入催化材料的涂層。201280014772.X提出在微通道反應器內裝填催化劑顆粒，進行費托合成反應。在實際應用中，如果經過一段反應時間，催化劑失活需要再生，以上兩種微通道反應器用于費托合成反應的方法均需要停止反應過程，再進行催化劑的再生或者更換。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種反應器結構緊湊、操作穩定的費托合成反應系統和費托合成方法。

一種費托合成反應系統，包括微反應器、合成氣、液相介質和納米催化劑，所述的微反應器由液相入口、氣相入口、反應微通道、換熱微通道和產物出口組成，所述的液相入口連通反應微通道的一端，所述的反應微通道的另一端連通產物出口，所述的氣相入口經設置于液相入口端的反應微通道上的分布孔與所述的反應微通道相通，所述的換熱微通道與所述的 反應微通道不相通，其中，所述的反應微通道的橫截面積為0.01～100mm²，相鄰的反應微通道之間的距離為0.5～20mm，所述的分布孔的直徑為0.1-2mm。

其中，所述的納米催化劑為具有催化活性的高分散性金屬納米顆粒，所述的金屬選自鐵、鈷、鎳和釕中的一種或幾種的混合物，金屬納米顆粒的直徑為0.5～10nm。

一種費托合成方法，采用上述的費托合成微反應系統，液相介質經液相入口進入微反應器的反應微通道中，合成氣經分布孔進入反應微通道中，合成氣與含有納米催化劑的液相介質混合，并發生費托合成反應，生成產物烴類，反應生成的熱量通過與換熱通道內的換熱介質進行換熱釋放，在反應器的微通道內的反應溫度為100～250℃，反應壓力為0.5～4.0MPa。

本發明提供的費托合成反應系統和費托合成反應方法的有益效果為：

本發明提供的費托合成反應系統中采用微反應器，反應設備體積小、結構緊湊，同時具有良好的移動性和投資低的特點，本發明提供的費托合成微反應系統和反應方法適用于在各分散的小合成氣氣源地，設備操作安全，容易實現穩定安全的運行，技術經濟性能較優。費托合成微反應器內設置換熱通道，通過相變換熱，來強化換熱過程，實現反應器操作溫度的穩定。

附圖說明

附圖1為費托合成微反應器的側視圖；

附圖2為費托合成微反應器的俯視圖；

附圖3為費托合成微反應器設置反應微通道和換熱微通道的結構示意圖；

附圖4為反應微通道和換熱微通道多層排列的側視圖。

其中：1－液相入口；2－分布孔；3－反應器壁；4－平行反應微通道；5－產物出口；6－氣泡；7－收集室；8－分布構件；9－分布室；10－氣相入口；11-交叉反應微通道；12-分流構件；13-換熱微通道。

具體實施方式

本發明提供的費托合成微反應器系統是這樣具體實施的：

一種費托合成反應系統，包括微反應器、合成氣、液相介質和納米催化劑，所述的微反應器由液相入口、氣相入口、反應微通道、換熱微通道和產物出口組成，所述的液相入口連通反應微通道的一端，所述的反應微通道的另一端連通產物出口，所述的氣相入口經設置于液相入口端的反應微通道上的分布孔與所述的反應微通道相通，所述的換熱微通道與所述的反應微通道不相通，其中，所述的反應微通道的橫截面積為0.01～100mm²，相鄰的反應微通道之間的距離為0.5～20mm，所述的分布孔的直徑為0.1-2mm。

其中，所述的納米催化劑為具有催化活性的高分散性金屬納米顆粒，所述的金屬選自鐵、鈷、鎳和釕中的一種或幾種的混合物，金屬納米顆粒的直徑為0.5～10nm。

本發明提供的費托合成反應系統中，所述的換熱微通道的一端與換熱介質入口相通，另一端與換熱介質出口相通。

本發明提供的費托合成反應系統中，優選地，所述的反應微通道和所述的換熱微通道分層間隔排列，相鄰的反應微通道和換熱微通道之間的距離為0.5～20mm。反應微通道和換熱微通道設置為多層，所述的反應微通和所述的換熱微通道分別設置在不同層中并且間隔設置。

本發明提供的費托合成反應系統中，優選地，所述的反應微通道為平行線型通道和/或交叉網狀通道。如附圖2和圖3所示。微反應器內可以設置分流構件以形成網狀交叉反應微通道，通過流體的不斷分流與合流，促進流場均勻分布，強化反應和換熱過程。此外分流構件使流體不斷的分流、合流，有利于反應通道內的流體溫度的均勻分布，并能提高換熱系數，從而強化換熱過程。分流構件形狀可以是菱形、三角形、扇形、矩形、紡錘形、針形等各種形狀，或者是所述各種形狀的組合，優選為矩形或菱形。

本發明提供的費托合成反應系統中，優選地，所述的液相入口與所述的反應微通道之間設置分布室，所述的分布室內設置分布構件。當多個微 通道處于一層的時候，為保證流體能夠均勻的通過每條微通道，在流體入口與微通道之間設有分布室，分布室內可設分布構件，以保證物料能夠均勻的通過各條分布流道，避免偏流或者分布不均造成的不良影響，如微通道內反應過量造成飛溫等問題。分布構件的形式可以帶有篩孔、條縫等特征結構，也可以設置多片分布構件，分布構件的形狀可以是矩形、菱形等形狀。

本發明提供的費托合成反應系統中，優選地，所述的反應微通道與所述的產物出口之間設置收集室。收集室的作用是把各條微通道排出的物料收集起來，統一排出反應器。

本發明提供的費托合成反應系統中，優選地，所述的反應微通道和所述的換熱微通道的橫截面為矩形，其中每條微通道的寬度為0.1-10mm，高度為0.1-10mm。

本發明提供的費托合成反應系統中，優選地，所述的產物出口連通氣液分離器，所述的氣液分離器的液相出口與所述的液相入口連通。

本發明提供的費托合成反應系統中，所述的微反應器中，所述的反應微通道與換熱微通道之間不連通。換熱通道內通入換熱介質，如水。所述的反應微通道與所述的換熱微通道不平行，兩者之間的夾角可在0～180度之間，優選的兩者之間的夾角為90度。換熱過程優選為有汽化相變的換熱過程，如水發生相變成為水蒸氣，這樣可以利用潛熱充分吸收反應熱，強化換熱過程，使得反應器的溫度穩定可控。水的溫度為100～145℃，壓力為100～500kPa。

本發明提供的費托合成反應系統中，優選地，所述的納米催化劑為具有催化活性的高分散性金屬納米顆粒，所述的金屬選自鐵、鈷、鎳和釕中的一種或幾種的混合物，金屬納米顆粒的直徑為0.5～10nm。所述的金屬納米顆粒穩定分散于液相介質中。

所述的納米催化劑的制備方法為：在氮氣保護下，將一定量含金屬離子的可溶性鹽與穩定劑混合溶解于水中，加入一定量的金屬還原劑，充分攪拌后產生納米金屬顆粒。采用磁分離的方法將金屬顆粒分離出來水洗 后，將其分散到含有穩定劑的水中，形成液相介質。所述的穩定劑優選聚乙烯基吡咯烷酮。

本發明提供的費托合成反應系統中，優選地，所述的液相介質為水、醇、回流烴或者離子液體，優選是水。優選地，在液相介質中含有高分子穩定劑，以保持金屬納米顆粒的高分散性，所述的穩定劑優選聚乙烯基吡咯烷酮。

所述的微反應器中，反應微通道的進口端設有分布孔，以便于合成氣通過分布孔形成氣泡后，與進入反應微通道的液相介質均勻混合。所述的分布孔可以是一個或者多個，分布孔的直徑為0.1～2mm，優選為0.2～1mm。合成氣經分布孔后形成的氣泡直徑為1～2000微米，優選的氣泡直徑為10～1000微米。所生成的合成氣氣泡具有較大的比表面積，有利于促進合成氣和液相介質的接觸與混合，強化費托合成反應過程的進行。反應微通道中的含合成氣與液相介質的混合物充分混合后進行反應。所述的反應微通道為平行線型結構，或者為交叉網狀結構，或者是一部分為平行線型結構一部分為交叉網狀結構(如附圖2和圖3所示)。可以設置若干分流構件，形成所述的交叉網狀結構，分流構件形狀可以是菱形、三角形、扇形、矩形、紡錘形、針形等各種形狀，或者是所述各種形狀的組合，優選為矩形或菱形。交叉網狀結構的反應微通道可以使流體不斷的分流、合流，通過表面更形效應，改善氣/液兩相之間相界面附近的傳質過程，進而強化氣/液兩相的混合效果。

本發明提供的費托合成方法，采用上述任一種的費托合成微反應系統，含有納米催化劑的液相介質經液相入口進入反應微通道中，合成氣經分布孔分散成氣泡后進入反應微通道中，與含有納米催化劑的液相介質混合，并發生費托合成反應，生成產物烴類，反應生成的熱量通過與換熱通道內的換熱介質進行換熱釋放，在反應器的微通道內的反應溫度為100～250℃，反應壓力為0.5～4.0MPa。

本發明提供的費托合成方法，優選地，所述的微反應器的產物出口排出的物料為合成氣和含納米催化劑的液相，經氣液分離后，合成氣和含催化劑的液相返回微反應器中繼續反應。對于液相介質為水的體系，反應生 成的烴類物質與液相介質不互溶，因此可以比較容易的實現烴類產物與液相介質的分離。

本發明提供的微反應器也可以采用另外一種操作方式，即合成氣由反應微通道入口進入，而液相介質由分布孔進入反應微通道后與合成氣混合反應。

本發明提供的費托合成微反應系統的有益效果為：

采用微通道反應器和含有金屬納米催化劑的液相介質形成了費托合成微反應器系統。由于微通道反應器體積小、結構緊湊，因此設備操作安全，容易實現穩定安全的運行。同時具有良好的移動性和投資低的特點，可以在各分散的小合成氣氣源地進行使用，技術經濟性能較優。微通道反應器設置交叉通道通過流體的不斷分流與合流，促進表面更新，強化混合和反應過程。設置換熱通道，通過相變換熱，來強化換熱過程，實現反應器操作溫度的穩定。納米金屬催化劑的低溫活性好，可以保證費托合成反應在較低的溫度下進行，加強了反應系統的安全性。由于液相介質的可流動性，因此實現了失活催化劑的再現更換，避免了反應器由于催化劑失活導致的停工問題。

本發明提供的費托合成方法采用納米金屬催化劑，由于納米金屬催化劑具有良好的低溫活性，因此微反應器的反應溫度較其他費托合成反應器的反應溫度200～380℃低較多，因此反應條件較為溫和，反應過程易于控制。

以下參照附圖具體說明本發明的具體實施方式。

附圖1為費托合成微反應器的側視圖，如附圖1所示，費托合成微反應器由液相入口1、氣相入口10、平行反應微通道4、交叉反應微通道11、換熱微通道13和產物出口5組成，所述的液相入口1連通平行反應微通道4的一端，所述的平行反應微通道4的另一端連通交叉反應微通道11，交叉反應微通道11的另一端連接產物出口5，所述的氣相入口10經設置于液相入口端的反應微通道4上的分布孔2與所述的反應微通道4相通，所述的換熱微通道與所述的反應微通道不相通。所述的反應微通道前部分為平行線結構，后部為交叉網狀結構。液相介質由液相入口1進入微反應器 的平行反應微通道4與經分布孔2進入的合成氣充分混合并反應，反應后物流經產物出口5引出費托合成微反應器。

附圖2為費托合成微反應器的俯視圖。如附圖2所示，為了保證每條反應通道都有物料通過，費托合成微反應器在液相入口1和反應微通道4之間設有分布室9，且分布室9內可設分布構件8，以保證物料能夠均勻的通過各條反應微通道4。分布構件8的形式并不限于附圖2所示結構，可以帶有篩孔、條縫等特征結構，也可以設置多片分布構件，分布構件的形狀可以是矩形、菱形等形狀。在反應通道4之后，反應器設有收集室7。物料在收集室7內匯合之后經產物出口5流出反應器。

附圖3為費托合成微反應器設置反應微通道和換熱微通道的結構示意圖。如附圖3所示，通過設置菱形分流構件12可以形成交叉反應微通道11，流體經過反應微流道11的時候，形成不斷分流、合流的現象，可以使微反應器內的溫度分布均勻，并能強化反應與換熱過程。費托合成為強放熱反應，因此微反應器系統設置換熱微通道13，將反應過程中釋放的熱量移出反應器。在換熱微通道13內流動的換熱介質可以為水。

附圖4為多層排列的反應微通道和換熱微通道結構示意圖，如附圖4所示，微反應器中設置多層反應微通道11和換熱微通道13，所述的反應微通道11和換熱微通道13分層間隔設置。

本發明提供的采用費托合成反應方法，如附圖1所示，含有納米催化劑的液相介質由液相入口1進入微反應器的反應微通道，所述的反應微通道一部分為平行線型結構，另一部分為交叉網狀結構，合成氣由氣相入口10經分布孔2進入微反應器的平行反應微通道4中。合成氣和液相介質混合后進入交叉反應微通道11中。在交叉反應微通道11內，合成氣與納米催化劑接觸反應生成烴類產物。同時反應流體不斷分流、合流，氣/液兩相間的傳質表面不斷更新，以強化氣/液兩相的混合與傳質過程。

反應微通道11內的混合流體(包括合成氣、液相介質和烴類產物)在收集室7內匯合之后由產物出口5流出，進入后續的分離設備進行分離。

費托合成為強放熱反應，因此微反應器設置換熱通道13，在換熱通道13內流動的換熱介質將反應過程中釋放的熱量移出微反應器。

以上結合附圖詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

以下的實施例具體說明本發明提供的費托合成微反應器的使用方法和效果，但本發明并不因此而受到任何限制。

實施例

費托合成微反應器的結構見附圖2～附圖4所示，反應器包含反應微通道和換熱微通道，多層反應微通道和換熱微通道相隔設置。所有微通道的尺寸為高1mm，寬2mm，長度為1000mm。分流構件12為菱形，菱形鈍角內角角度為120度，銳角內角為60度。合成氣與液相介質的體積流量之比為30：1。

液相介質中含有納米催化劑為納米鈷催化劑，并加入聚乙烯基吡咯烷酮維持液相介質的穩定性。所述的納米鈷催化劑的制備方法為：在氮氣保護下，將1g的Co(OAC)₂﹒4H₂O與4.4g聚乙烯基吡咯烷酮混合溶解于60mL水中，加入0.8g的NaBH₄，充分攪拌后產生納米Co顆粒。采用磁分離的方法將Co顆粒分離出來水洗后，將其分散到含有聚乙烯基吡咯烷酮的水中，形成液相介質。經投射電鏡方法測定得到的納米Co顆粒的平均粒徑為8nm。

液相介質中鈷的濃度為0.05mmol/mL。合成氣和Co催化劑接觸發生反應，生成烴類產物。反應微通道內的溫度為216℃，壓力為2.7MPa。在換熱微通道內流動的換熱介質為水，水的溫度為186℃，壓力為1150kPa。

合成氣中CO的轉化率為52％，甲烷的選擇性為11％，C5⁺烴類產物的時空收率為0.2t/(t·h)。