本發明涉及加氫裂化技術領域，具體地，本發明涉及一種載體及其制備方法和應用，本發明還涉及一種以所述載體作為載體的催化劑及其應用，本發明進一步涉及一種加氫裂化方法。
背景技術：
近年來，世界范圍內原油重質化和劣質化傾向日益明顯，與此同時，對中間餾分油和重整、蒸汽裂解原料的需求量卻不斷增加。這促使重質餾分油加工技術得到迅速發展，而催化劑是其中最為重要和關鍵的因素。
加氫裂化技術除可以生產高質量的中間餾分油外，產品品種和收率可以根據市場需求進行調節，通過多種催化劑的組合和級配，根據煉廠的實際狀況，生產高芳潛含量的石腦油做重整原料生產芳烴、低芳烴指數(BMCI)的尾油作蒸汽裂解原料生產乙烯或作異構降凝原料生產高粘度指數潤滑油基礎油等，使經濟效益進一步提高。
用于生產低BMCI值的加氫裂化催化劑往往存在活性、尾油BMCI值和中間餾分油選擇性之間的矛盾，活性高，中間餾分油選擇性低，反之亦然。不過中間餾分油選擇性和尾油BMCI值之間也不總是同調同步，一些催化劑的中間餾分油選擇性高，尾油BMCI值也偏高。
因此，研究開發能在活性、尾油BMCI值以及中間餾分油選擇性之間獲得良好的平衡的加氫裂化催化劑仍然是亟待解決的技術問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種具有加氫裂化作用的催化劑，該催化劑用于烴油加氫裂化反應時，能在活性、中間餾分油選擇性和尾油BMCI值之間獲得良好的平衡。
根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種載體，該載體含有脫鋁Y型分子篩和耐熱無機氧化物，其中，所述脫鋁Y型分子篩的晶胞常數為2.430-2.450納米，相對結晶度為65％以上，二次孔孔容為0.1-0.3mL/g，以氧化物計，堿金屬元素的含量為0.2重量％以下，單元晶胞中非骨架鋁數目為3以下。
根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種載體的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將含有離子交換劑的離子交換液與至少部分補償陽離子為堿金屬離子的原料Y型分子篩進行離子交換，得到交換后分子篩；
(2)將所述交換后分子篩進行水熱處理，得到第一水熱處理后分子篩，所述水熱處理的條件使得第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中，結構敏感的反對稱振動頻率σ1滿足以下條件：
35≤0.766×(1086－σ1)≤42；
(3)在脫鋁反應條件下，將所述第一水熱處理后分子篩與含有脫鋁劑和離子交換劑的脫鋁溶液接觸，得到脫鋁分子篩，所述脫鋁劑選自酸，所述脫鋁劑與所述第一水熱處理后分子篩的比值為0.0005-0.005，所述脫鋁劑以摩爾計，所述第一水熱處理后分子篩以克計，且所述脫鋁劑與所述離子交換劑的摩爾比為0.2-0.8；
(4)將所述脫鋁分子篩進行水熱處理，得到第二水熱處理后分子篩；
(5)在脫鋁反應條件下，將所述第二水熱處理后分子篩與含有離子交換劑和氟硅酸的脫鋁溶液接觸，得到脫鋁Y型分子篩；
(6)將含有所述脫鋁Y型分子篩以及選自耐熱無機氧化物和耐熱無機氧化物的前身物中的至少一者的混合物成型，將得到的成型物先后進行干燥和焙燒，從而得到所述載體。
根據本發明的第三個方面，本發明提供了一種由本發明第二個方面所述的方法制備的載體。
根據本發明的第四個方面，本發明提供了本發明第一個方面或者本發明第三個方面所述的載體作為負載型催化劑的載體的應用。
根據本發明的第五個方面，本發明提供了一種催化劑，該催化劑含有載體以及負載在所述載體上的第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，其中，所述載體為本發明第一個方面或者第三個方面所述的載體。
根據本發明的第六個方面，本發明提供了本發明第五個方面所述的催化劑作為加氫裂化反應的催化劑的應用。
根據本發明的第七個方面，本發明提供了一種加氫裂化方法，該方法包括在加氫裂化反應條件下，將烴油與本發明第五個方面所述的催化劑接觸。
根據本發明的載體中的分子篩，不僅具有較高的結晶度和豐富的二次孔，而且具有更低的非骨架鋁含量。
將本發明的載體負載第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素而制備的催化劑，在烴油的加氫的裂化反應中顯示出更好的催化性能，能在催化活性、中間餾分油選擇性以及尾油BMCI值之間獲得更好的平衡。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種載體，該載體含有脫鋁Y型分子篩和耐熱無機氧化物。本發明中，“載體”是指能擔載物質且具有一定形狀的固態成型體。即，所述載體為含有脫鋁Y型分子篩和耐熱無機氧化物的混合物的多孔成型體。
所述脫鋁Y型分子篩的晶胞常數為2.430-2.450納米，優選為2.435-2.445納米。本發明中，晶胞常數采用X射線衍射法測定。
所述脫鋁Y型分子篩的相對結晶度為65％以上，如65-85％。優選地，所述相對結晶度為70％以上。更優選地，所述相對結晶度為72％以上，如72-80％。本發明中，相對結晶度采用《石油化工分析方法》(科學出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP 139-90中規定的方法測定的，其中，所使用的標樣為編號為79Y16的試樣，可以由中國石油化工總公司石油化工科學研究院商購得到。
所述脫鋁Y型分子篩的氧化硅/氧化鋁(SiO2/Al2O3)的質量比(下文也稱為硅鋁比)為5以上(如5-40)，優選為5.5以上。一般地，所述氧化硅/氧化鋁的質量比可以為5.5-30。更優選地，所述氧化硅/氧化鋁的質量比為6以上，如6-10。本發明中，氧化硅/氧化鋁的質量比采用X射線熒光光譜法測定。
所述脫鋁Y型分子篩的單元晶胞中非骨架鋁含量低。本發明的脫鋁Y型分子篩中，單元晶胞中非骨架鋁數目一般為3以下，通常在0.1-3的范圍內。優選地，單元晶胞中非骨架鋁數目為2.6以下。進一步優選地，單元晶胞中非骨架鋁數目為2.5以下。更進一步優選地，單元晶胞中非骨架鋁數目為2以下。特別優選地，單元晶胞中非骨架鋁數目為1.5以下。本發明中，單元晶胞中非骨架鋁數目采用文獻(Breck D.W.,Flanigen F.M.etc,Molecular Sieves Soc.Chem.Ind.,1968,p47)記載的方法測定。具體測試方法包括以下步 驟。
步驟(1)：采用X射線熒光光譜法測定Y型分子篩的硅鋁比，采用X射線衍射法測定Y型分子篩的晶胞常數。
步驟(2)：根據步驟(1)測定的硅鋁比，由下表1中確定與該硅鋁比對應的晶胞常數和單元晶胞鋁原子數目，對于表1沒有記錄的硅鋁比，采用表1中與步驟(1)測定的硅鋁比最接近的硅鋁比所對應的晶胞常數和單元晶胞鋁原子數目(記為NAl1)，如果存在兩個最接近的硅鋁比，選擇單元晶胞鋁原子數目較小的硅鋁比。
步驟(3)：根據步驟(1)測定的晶胞常數，由下表1確定與該晶胞常數對應的單元晶胞鋁原子數，對于表1沒有記錄的晶胞常數，采用表1中與步驟(1)測定的晶胞常數最接近的晶胞常數所對應的單元晶胞鋁原子數目(記為NAl2)，在存在兩個最接近的晶胞常數時，選擇單元晶胞鋁原子數目中數值較小者。
步驟(4)：將步驟(2)和步驟(3)確定的單元晶胞鋁原子數目的差值的絕對值作為單元晶胞中非骨架鋁含量，即，單元晶胞中非骨架鋁含量＝∣NAl1－NAl2∣。
表1
所述脫鋁Y型分子篩中補償陽離子可以為氫離子以及可選的堿金屬離子。
根據本發明載體中的脫鋁Y型分子篩，作為補償陽離子的堿金屬離子的含量低。一般地，以氧化物(為完全氧化物，即M2O，M為堿金屬元素)計，根據本發明載體中的脫鋁Y型分子篩中堿金屬離子的含量為0.2重量％以下，如0.01-0.2重量％。優選地，所述堿金屬離子的含量為0.15重量％以下，通常在0.01-0.15重量％的范圍內。更優選地，所述堿金屬離子的含量為0.1重量％以下。進一步優選地，所述堿金屬離子的含量為0.09重量％以下。更進一步優選地，所述堿金屬離子的含量為0.08重量％以下，如為0.07重量％以下，甚至0.06重量％以下。特別優選地，所述堿金屬離子的含量為0.05重量％以 下，如0.04重量％以下。本發明中，堿金屬離子含量采用X射線熒光光譜法測定。根據本發明載體中的脫鋁Y型分子篩，作為補償陽離子的堿金屬離子可以為鈉離子和/或鉀離子，優選為鈉離子。
根據本發明載體中的脫鋁Y型分子篩具有豐富的二次孔。根據本發明載體中的脫鋁Y型分子篩，二次孔孔容可以為0.1-0.3mL/g，優選為0.11-0.25mL/g，例如可以為0.12-0.2mL/g，如0.12-0.16mL/g。根據本發明的脫鋁Y型分子篩，二次孔面積一般可以為35-90m2/g，優選為40-60m2/g。本發明中，二次孔孔容和二次孔面積采用多點BET方法測定。
根據本發明載體中的脫鋁Y型分子篩，比表面積為580-850m2/g，優選為610-800m2/g，更優選為650-750m2/g，進一步優選為680m2/g以上。根據本發明的脫鋁Y型分子篩，孔容可以為0.35-0.65mL/g，優選為0.4-0.6mL/g，更優選為0.42-0.5mL/g。本發明中，比表面積和孔容采用BET法測定。
根據本發明的載體，還含有耐熱無機氧化物。本發明中，術語“耐熱無機氧化物”是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于300℃(例如：分解溫度為300-1000℃)的無機含氧化合物。
本發明對于所述耐熱無機氧化物的具體種類沒有特別限定，可以為本領域通常使用的耐熱無機氧化物。所述耐熱無機氧化物的具體實例可以包括但不限于氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和氧化硅-氧化鋁。優選地，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁、氧化硅和氧化硅-氧化鋁中的一種或兩種以上。更優選地，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁。
根據本發明的載體，以所述載體的總量為基準，所述脫鋁Y型分子篩的含量可以為0.1-70重量％，所述耐熱無機氧化物的含量可以為30-99.9重量％。
在本發明的一個優選的實例中，以載體的總量為基準，所述脫鋁Y型分子篩的含量為1-8重量％，優選為2-7重量％，更優選為3-6重量％；所述耐熱無機氧化物的含量為92-99重量％，優選為93-98重量％，更優選為94-97重量％。在該優選的實例中，所述耐熱無機氧化氧化物優選為氧化鋁和氧化硅-氧化鋁。在該優選的實施方式中，以耐熱無機氧化物的總量為基準，氧化鋁的含量可以為30-80重量％，優選為40-75重量％，更優選為45-72重量％；氧化硅-氧化鋁的含量可以為20-70重量％，優選為25-60重量％，更優選為28-55重量％。本發明中，氧化硅-氧化鋁中，氧化硅的含量可以為20-50重量％，優選為25-45重量％，氧化鋁的含量可以為50-80重量％，優選為55-75重量％。
根據本發明的載體，所述載體根據具體使用場合可以具有各種形狀。例如，所述載體可以為球形、條形、環形、三葉草形、蜂窩形或者蝶形。
根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種載體的制備方法，該方法包括以下步驟：
(1)將含有離子交換劑的離子交換液與至少部分補償陽離子為堿金屬離子的原料Y型分子篩進行離子交換，得到交換后分子篩；
(2)將所述交換后分子篩進行水熱處理，得到第一水熱處理后分子篩，所述水熱處理的條件使得第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中，結構敏感的反對稱振動頻率σ1滿足以下條件：
35≤0.766×(1086－σ1)≤42；
(3)在脫鋁反應條件下，將所述第一水熱處理后分子篩與含有脫鋁劑和離子交換劑的脫鋁溶液接觸，得到脫鋁分子篩，所述脫鋁劑選自酸，所述脫鋁劑與所述第一水熱處理后分子篩的比值為0.0005-0.005，所述脫鋁劑以摩爾計，所述第一水熱處理后分子篩以克計，且所述脫鋁劑與所述離子交換劑的摩爾比為0.2-0.8；
(4)將所述脫鋁分子篩進行水熱處理，得到第二水熱處理后分子篩；
(5)在脫鋁反應條件下，將所述第二水熱處理后分子篩與含有離子交換劑和氟硅酸的脫鋁溶液接觸，得到脫鋁Y型分子篩；
(6)將含有所述脫鋁Y型分子篩以及選自耐熱無機氧化物和耐熱無機氧化物的前身物中的至少一者的混合物成型，將得到的成型物先后進行干燥和焙燒，從而得到所述載體。
步驟(1)中，所述原料Y型分子篩的至少部分補償陽離子為堿金屬離子，所述堿金屬離子可以為鈉離子和/或鉀離子，優選為鈉離子(即，原料Y型分子篩為NaY分子篩)。所述原料Y型分子篩中的堿金屬離子的含量隨該Y型分子篩的來源而定，沒有特別限定。一般地，以氧化物計，所述原料Y型分子篩中作為補償陽離子的堿金屬離子的含量為10-20重量％，例如12-16重量％。
本發明對于原料Y型分子篩的硅鋁比沒有特別限定，可以為常規選擇。一般地，所述原料Y型分子篩的硅鋁比為4以下，如3.5以下，一般為2.5-3.5。
本發明對于原料Y型分子篩的結晶度沒有特別限定。采用上述方法對原料Y型分子篩進行脫鋁，能在有效地降低原料Y型分子篩的鋁含量、特別是非骨架鋁含量的同時，獲得更高的結晶度保留率。可以根據最終制備的脫鋁Y型分子篩的使用場合對原料Y型 分子篩的結晶度進行選擇。一般地，所述原料Y型分子篩的相對結晶度為85％以上(如85-120％)。對于用于加氫裂化催化劑的脫鋁Y型分子篩，所述原料Y型分子篩的相對結晶度優選為90％以上，如90-95％。
本發明對于原料Y型分子篩的比表面積和孔容沒有特別限定。具體地，所述原料Y型分子篩的比表面積可以為650-850m2/g，優選為680-800m2/g，更優選為700-750m2/g；所述原料Y型分子篩的孔容可以為0.3-0.45mL/g，優選為0.32-0.4mL/g。
步驟(1)中，所述離子交換劑與原料Y型分子篩進行離子交換，使得原料Y型分子篩中的部分補償陽離子被離子交換劑的離子交換基團所取代。可以通過將原料Y型分子篩與含有所述離子交換劑的離子交換液接觸，從而實現離子交換。所述離子交換液的溶劑沒有特別限定，可以根據離子交換劑的溶解性進行選擇，一般為水。
根據本發明的方法，從進一步提高最終制備的脫鋁Y型分子篩的結晶度保留率的角度出發，步驟(1)中，離子交換的條件使得交換后分子篩中的堿金屬離子含量為原料Y型分子篩中的堿金屬離子含量的20-40％，優選為25-35％，更優選為28-35％，如30-33％。
可以通過對離子交換的條件進行調控從而獲得預期的離子交換程度，以將交換后分子篩中的堿金屬離子含量控制在上述范圍之內。在本發明的一種優選的實施方式中，所述離子交換在不高于60℃的溫度下進行。更優選地，所述離子交換在20-55℃的溫度下進行。
在該優選的實施方式中，相對于100重量份原料Y型分子篩，所述離子交換劑的用量可以為20-60重量份，優選為30-55重量份，更優選為35-50重量份。
在該優選的實施方式中，所述離子交換劑在離子交換液中的濃度可以為常規選擇，優選為0.05-10mol/L，更優選為0.1-8mol/L，進一步優選為1-7mol/L，如1.5-6mol/L。在該優選的實施方式中，所述離子交換的持續時間可以根據實施離子交換的溫度以及離子交換液的濃度進行選擇，以能獲得預期的離子交換程度為準。一般地，所述離子交換的持續時間可以為1-500min，優選為5-300min，更優選為10-150min，進一步優選為20-60min。本發明中，“離子交換的持續時間”是指原料Y型分子篩與離子交換劑開始接觸至接觸完成的持續時間。在實際操作過程中，可以將含有離子交換劑的離子交換液滴加到含有原料Y型分子篩的漿液中，在滴加的過程中進行離子交換，此時滴加時間即為上述離子交換的持續時間。
步驟(1)中，離子交換完成后，可以進行固液分離，從而得到交換后分子篩。所述交換后分子篩可以在常規條件下進行干燥，以脫除殘留的離子交換液。一般地，可以 在50-200℃、優選80-180℃、更優選100-150℃、進一步優選105-130℃的溫度下進行干燥。所述干燥可以在空氣氣氛中進行，也可以在非活性氣氛(如零族元素氣體和/或氮氣，所述零族氣體可以為氬氣和/或氦氣)中進行，沒有特別限定。所述干燥可以在環境壓力(通常為1標準大氣壓)或減壓(低于環境壓力)的條件下進行。所述干燥的持續時間可以根據干燥的溫度以及干燥的具體方式進行選擇性，以能將交換后分子篩中的離子交換液脫除為準，一般可以為1-10小時，優選為1.5-6小時，更優選2-4小時。
本發明中，水熱處理可以通過使分子篩在含水蒸氣的氣氛中進行熱處理而實現，如可以在水熱處理的過程中，持續向填充有分子篩的容器中通入含水蒸氣的氣氛；也可以通過將含水的分子篩漿液在密閉容器中進行熱處理而實現；還可以為上述兩種方式的組合。本發明中，水熱處理可以在500-700℃的溫度下進行。所述含水蒸氣的氣氛可以全部為水蒸氣。所述含水蒸氣的氣氛也可以含有載氣，例如空氣、零族元素氣體(如氬氣和/或氦氣)和氮氣中的一種或兩種以上的組合。通過調整氣氛中載氣的含量可以對反應的程度以及反應速率進行調節。
步驟(2)所述水熱處理的條件使得第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中，結構敏感的反對稱振動頻率σ1滿足以下條件：
35≤0.766×(1086－σ1)≤42。
這樣既能使最終制備的脫鋁Y型分子篩具有豐富的二次孔，又能獲得較高的結晶度保留率和更低的氧化鈉含量。
優選地，步驟(2)所述水熱處理的條件使得第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中，結構敏感的反對稱振動頻率σ1滿足以下條件：
38≤0.766×(1086－σ1)≤41.8。
更優選地，步驟(2)所述水熱處理的條件使得第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中，結構敏感的反對稱振動頻率σ1滿足以下條件：
38≤0.766×(1086－σ1)≤40。
所述結構敏感的反對稱振動頻率σ1是指第一水熱處理后分子篩的紅外光譜圖中位于1050-1150cm范圍內的振動峰。
在步驟(2)的一種實施方式中，在含水蒸氣的氣氛中進行水熱處理。所述含水蒸氣的氣氛可以不含有載氣，也可以含有載氣。在所述含水蒸氣的氣氛含有載氣時，載氣的含量可以為10-99體積％，優選為30-98.5體積％，優選為50體積％以上，更優選為80體積％以上，進一步優選為90體積％以上，如95體積％以上。在該實施方式中，相對于 1g第一水熱處理后分子篩，水蒸氣的通入量可以為0.1-1mL/min，優選為0.2-0.5mL/min。在該實施方式中，所述水熱處理可以在500-700℃的溫度下進行，優選在550-680℃的溫度下進行，所述水熱處理的持續時間可以根據預期的水熱處理程度進行選擇，一般可以為0.5-5小時，優選為1-4小時，更優選為2-4小時。
在步驟(2)的另一種實施方式中，將含水的分子篩漿液在密閉容器中進行熱處理。含水的分子篩漿液中的水含量可以為30-85重量％，優選為45-70重量％，更優選為50-65重量％，進一步優選為52-58重量％。在該實施方式中，熱處理的溫度可以為480-700℃，優選為500-650℃，更優選為520-580℃，進一步優選為540-560℃。熱處理的持續時間可以根據預期的熱處理程度進行選擇，一般可以為0.5-5小時，優選為1-4小時，更優選為1.5-3小時。在該實施方式中，可以在不額外施加壓力，即在自身壓力下進行熱處理；也可以額外施加壓力。在額外施加壓力時，進行熱處理的密閉容器內的壓力可以為0.05-0.3MPa。
步驟(3)中，所述脫鋁劑選自酸。所述酸可以為有機酸和/或無機酸。具體地，所述脫鋁劑可以為乙二胺四乙酸、草酸、磺基水楊酸、氫氯酸、硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸和氟硅酸中的一種或兩種以上。優選地，所述脫鋁劑為含氧無機酸和/或氫氯酸。更優選地，所述脫鋁劑為氫氯酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一種或兩種以上。進一步優選地，所述脫鋁劑為氫氯酸、硫酸和硝酸。
所述脫鋁溶液的溶劑可以根據脫鋁劑和離子交換劑的溶解性進行選擇，以能使脫鋁劑和離子交換劑溶解形成溶液為準。優選地，所述脫鋁溶液的溶劑為水。
步驟(3)中，所述脫鋁劑(以摩爾計)與所述第一水熱處理后分子篩(以克計)的比值為0.0005-0.005，優選為0.0008-0.004，更優選為0.001-0.0035。所述脫鋁劑與所述離子交換劑的摩爾比為0.2-0.8，優選為0.6以下，更優選為0.5以下，進一步優選為0.45以下，更進一步優選為0.4以下，特別優選為0.35以下，如0.25以下。
作為本發明的一個優選實例，所述脫鋁劑(以摩爾計)與所述第一水熱處理后分子篩(以克計)的比值為0.001-0.0035，所述脫鋁劑與所述離子交換劑的摩爾比為0.2-0.45。根據該優選實例，最終制備的脫鋁Y型分子篩仍然能夠保持更高的相對結晶度。
所述脫鋁溶液中，脫鋁劑的濃度可以為0.1-5mol/L，優選為0.2-4mol/L，更優選為0.4-3mol/L，進一步優選為0.5-2.5mol/L，更進一步優選為0.6-2mol/L。
步驟(3)中所述接觸可以在10-100℃、優選15-50℃、更優選20-40℃的溫度下進行。步驟(3)中，所述接觸的持續時間可以根據溫度以及脫鋁劑和離子交換劑的用量進 行選擇，以能夠獲得預期的接觸程度為準。一般地，所述接觸的持續時間可以為0.25-5小時，優選為0.5-3小時，更優選為0.8-2.5小時。所述“接觸的持續時間”是指第一水熱處理后分子篩與含有脫鋁劑和離子交換劑的液相開始接觸至接觸完成的時間。實際操作過程中，可以將脫鋁劑和離子交換劑配制成溶液滴加至含有第一水熱處理后分子篩的漿液中后，繼續攪拌一段時間，所述接觸的持續時間為滴加和攪拌的總持續時間。所述滴加的時間一般占所述接觸的持續時間的30-80％，優選占所述接觸的持續時間的40-60％。
步驟(4)中，所述水熱處理可以在常規條件下進行，沒有特別限定。
在步驟(4)的一種實施方式中，在含水蒸氣的氣氛中進行水熱處理。所述含水蒸氣的氣氛可以不含有載氣，也可以含有載氣。在所述含水蒸氣的氣氛含有載氣時，相對于通入速度為1mL/min的水蒸汽，載氣的通入速度可以為20-80L/min，優選為40-70L/min。在該實施方式中，相對于1g脫鋁分子篩，水蒸氣的通入速度可以為0.1-1mL/min，優選為0.2-0.5mL/min。在該實施方式中，所述水熱處理可以在500-700℃的溫度下進行，優選在600-680℃的溫度下進行。所述水熱處理的持續時間可以根據進行熱處理的溫度進行選擇，一般可以為1-5小時，優選為2-3小時。
在步驟(4)的另一種實施方式中，將含水的分子篩漿液在密閉容器中進行熱處理。含水的分子篩漿液中的水含量可以為30-85重量％，優選為45-70重量％，更優選為60-68重量％。在該實施方式中，熱處理的溫度可以為480-700℃，優選為500-650℃，更優選為520-580℃，進一步優選為540-560℃。熱處理的持續時間可以根據進行熱處理的溫度進行選擇，一般可以為0.5-5小時，優選為1-4小時，更優選為2-4小時。在該實施方式中，可以在不額外施加壓力，即在自身壓力下進行熱處理；也可以額外施加壓力。在額外施加壓力時，進行熱處理的密閉容器內的壓力可以為0.05-0.3MPa即可。
優選地，所述第二水熱處理在含水蒸氣的氣氛中進行。
步驟(5)中，所述脫鋁溶液的溶劑沒有特別限定，可以根據離子交換劑和氟硅酸的溶解性進行選擇，以能溶解所述離子交換劑和氟硅酸為準。一般地，步驟(5)所述脫鋁溶液的溶劑為水。
步驟(5)中，離子交換劑與氟硅酸的摩爾比可以為0.1-8，優選為0.2-7，更優選為0.4-6。步驟(5)中，離子交換劑(以摩爾計)與脫鋁分子篩(以克計)的比值可以為0.0005-0.01，優選為0.001-0.008。
步驟(5)所述脫鋁溶液中，氟硅酸的濃度可以為常規選擇。優選地，步驟(5)所 述脫鋁溶液中，氟硅酸的含量可以為0.1-5mol/L，優選為0.5-2.5mol/L，更優選為0.6-1.5mol/L。
步驟(5)可以在常規的脫鋁反應條件下進行。一般地，可以在40-100℃、優選50-95℃、更優選55-80℃、進一步優選60-70℃的溫度下將所述第二水熱處理后分子篩與離子交換劑和氟硅酸接觸。所述接觸的持續時間可以根據接觸的溫度以及氟硅酸和離子交換劑的用量進行選擇。一般地，所述接觸的持續時間可以為0.5-5小時，優選為0.8-3.5小時。所述“接觸的持續時間”是指第二水熱處理后分子篩與含有氟硅酸和離子交換劑的液相開始接觸至接觸完成的時間。實際操作過程中，可以將氟硅酸和離子交換劑配制成溶液滴加至含有第二水熱處理后分子篩的漿液中后，繼續攪拌一段時間，所述接觸的持續時間為滴加和攪拌的總持續時間。所述滴加的時間一般占所述接觸的持續時間的30-60％，優選占所述接觸的持續時間的40-50％。
本發明中，步驟(1)所述離子交換劑、步驟(3)所述離子交換劑以及步驟(5)所述離子交換劑的種類可以相同或不同，具體種類沒有特別限定，可以根據預期在Y型分子篩中引入的補償陽離子的種類進行選擇。具體地，在最終制備的脫鋁Y型分子篩用于催化裂化催化劑時，步驟(1)所述離子交換劑、步驟(3)所述離子交換劑以及步驟(5)所述離子交換劑各自可以為銨鹽(即，通過離子交換引入銨根離子作為補償陽離子)。所述銨鹽可以為有機銨鹽和/或無機銨鹽，其具體實例可以包括但不限于草酸銨、檸檬酸銨、乙酸銨、酒石酸銨、硫酸銨、氯化銨和硝酸銨中的一種或兩種以上。優選地，所述銨鹽為無機銨鹽，如硫酸銨、氯化銨和硝酸銨中的一種或兩種以上。
步驟(3)中所述離子交換劑與步驟(3)中所述脫鋁劑可以具有相同的陰離子，也可以具有不同的陰離子，沒有特別限定。
采用上述方法制備的脫鋁Y型分子篩不僅鋁含量、特別是非骨架鋁含量低，而且具有較高的結晶度保留率，同時分子篩中作為補償陽離子的堿金屬離子含量低。
在一種優選的實施方式中，采用上述方法制備的脫鋁Y型分子篩具有根據本發明第一個方面所述載體中的脫鋁Y型分子篩所具有的性質。
步驟(6)中，所述混合物除含有脫鋁Y型分子篩之外，還含有耐熱無機氧化物和耐熱無機氧化物的前身物中的至少一者。
根據本發明的方法，對于所述耐熱無機氧化物的具體種類沒有特別限定，可以為本領域通常使用的耐熱無機氧化物。所述耐熱無機氧化物的具體實例可以包括但不限于氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和氧化硅-氧化鋁。優選地，所述耐熱 無機氧化物為氧化鋁、氧化硅和氧化硅-氧化鋁中的一種或兩種以上。更優選地，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁。
所述耐熱無機氧化物的前身物是指在成型的過程中能形成耐熱無機氧化物的物質。所述耐熱無機氧化物的前身物可以根據耐熱無機氧化物的種類進行選擇。一般地，所述耐熱無機氧化物的前身物可以為：在焙燒條件下能夠形成所述耐熱無機氧化物的水合氧化物、含有在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物的凝膠、以及含有在焙燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物的溶膠。本發明中，術語“水合氧化物”是指氧化物的水合物。
例如，在所述耐熱無機氧化物為氧化鋁時，所述前身物的實例可以包括但不限于：水合氧化鋁(例如：氫氧化鋁、擬薄水鋁石)、含有水合氧化鋁的凝膠、以及含有水合氧化鋁的溶膠。
根據本發明的方法，所述脫鋁Y型分子篩以及耐熱無機氧化物和耐熱無機氧化物的前身物的含量可以根據最終制備的載體的組成進行選擇。一般地，所述脫鋁Y型分子篩以及耐熱無機氧化物和耐熱無機氧化物的前身物的含量使得，以最終制備的多孔載體的總量為基準，所述脫鋁Y型分子篩的含量可以為0.1-70重量％，所述耐熱無機氧化物的含量可以為30-99.9重量％。
在本發明的一個優選的實例中，以載體的總量為基準，所述脫鋁Y型分子篩的含量為1-8重量％，優選為2-7重量％，更優選為3-6重量％；所述耐熱無機氧化物的含量為92-99重量％，優選為93-98重量％，更優選為94-97重量％。在該優選的實例中，所述耐熱無機氧化氧化物優選為氧化鋁和氧化硅-氧化鋁。在該優選的實施方式中，以耐熱無機氧化物的總量為基準，氧化鋁的含量可以為30-80重量％，優選為40-75重量％，更優選為45-72重量％；氧化硅-氧化鋁的含量可以為20-70重量％，優選為25-60重量％，更優選為28-55重量％。本發明中，氧化硅-氧化鋁中，氧化硅的含量可以為20-50重量％，優選為25-45重量％，氧化鋁的含量可以為50-80重量％，優選為55-75重量％。
步驟(6)中，可以采用常規方法將所述脫鋁Y型分子篩與耐熱無機氧化物和耐熱無機氧化物的前身物中的至少一者混合并成型，從而得到載體。具體地，所述成型的方式可以為擠條、噴霧、滾圓、壓片或它們的組合。在本發明的一種優選的實施方式中，通過擠條的方式來成型。
本發明對于所述干燥和所述焙燒的條件沒有特別限定，可以為本領域的常規條件。一般地，所述干燥的溫度可以80-300℃，優選為90-250℃，更優選為100-150℃，如110-120 ℃。所述干燥的時間可以根據干燥的溫度進行適當的選擇，以能夠使得最終得到的成型物中揮發分含量滿足使用要求為準。一般地，所述干燥的時間可以為1-48小時，優選為2-24小時，更優選為2-12小時，進一步優選為3-6小時。一般地，所述焙燒的溫度可以為350-800℃，優選為450-650℃，更優選為500-600℃，如550-600℃；所述焙燒的時間可以為1-10小時，優選為2-5小時。所述焙燒可以在含氧氣氛中進行，也可以為惰性氣氛中進行。
根據本發明的第三個方面，本發明提供了由本發明第二個方面所述的方法制備的載體。
根據本發明的載體適于作為負載型催化劑的載體。
由此，根據本發明的第四個方面，本發明提供了本發明第一個方面所述的載體或者本發明第三個方面所述的載體作為負載型催化劑的載體的應用。
所述負載型型催化劑可以為常見的將活性成分負載在載體上的催化劑。優選地，所述負載型催化劑為具有加氫作用的催化劑。更優選地，所述負載型催化劑為具有加氫裂化作用的催化劑。
根據本發明的第五個方面，本發明提供了一種催化劑，該催化劑含有載體以及負載在所述載體上的第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素，其中，所述載體為本發明第一個方面所述的載體或者根據本發明第三個方面所述的載體。
根據本發明的催化劑，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的種類沒有特別限定，可以為加氫裂化技術領域通常使用的具有加氫裂化功能的金屬元素。一般地，所述第VIII族金屬元素優選為鎳和/或鈷；所述第VIB族金屬元素優選為鉬和/或鎢。
本發明對于第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素在載體上的負載量沒有特別限定，可以為常規選擇。一般地，以所述催化劑的總量為基準，以氧化物計的所述第VIB族金屬的含量可以為10-40重量％，優選為20-30重量％；以氧化物計的所述第VIII族金屬的含量可以為2-10重量％，優選為2.5-8重量％；所述載體的含量可以為50-88重量％，優選為62-77.5重量％。
可以采用常規方法將第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素負載在載體上，從而制備根據本發明的催化劑。
在本發明一種優選的實施方式中，采用浸漬的方法將第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素負載在載體上。
在該優選的實施方式中，所述浸漬可以為飽和浸漬，也可以為過量浸漬，沒有特別 限定。
在該優選的實施方式中，所述第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素可以同時負載在載體上，也可以將第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素分別負載在載體上。在將第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素分別負載在載體上時，第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素的負載順序沒有特別限定，可以先負載第VIII族金屬元素后負載第VIB族金屬元素，也可以先負載第VIB族金屬元素后負載第VIII族金屬元素，還可以間隔負載第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素。間隔負載第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素適用于分多次將第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素負載在載體上的情形。優選地，將第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素同時負載在載體上，這樣可以提高工藝的簡潔性，提高效率。
在該優選的實施方式中，可以采用含第VIII族金屬元素的化合物和含第VIB族金屬元素的化合物配制浸漬液。所述含第VIII族金屬元素的化合物以及所述含第VIB族金屬元素的化合物的具體種類可以根據浸漬液的溶劑進行選擇，以能分散在溶劑中形成穩定的浸漬液為準。優選地，所述浸漬液的溶劑為水，此時，所述含第VIII族金屬元素的化合物優選為含第VIII族金屬元素的水可溶性化合物，所述含第VIB族金屬元素的化合物優選為含第VIB族金屬元素的水可溶性化合物。
具體地，所述含第VIB族金屬元素的化合物可以選自鉬酸銨、仲鉬酸銨、偏鎢酸銨、氧化鉬和氧化鎢。
所述含第VIII族金屬元素的化合物可以選自第VIII族金屬元素的硝酸鹽、第VIII族金屬元素的氯化物、第VIII族金屬元素的硫酸鹽、第VIII族金屬元素的甲酸鹽、第VIII族金屬元素的乙酸鹽、第VIII族金屬元素的磷酸鹽、第VIII族金屬元素的檸檬酸鹽、第VIII族金屬元素的草酸鹽、第VIII族金屬元素的碳酸鹽、第VIII族金屬元素的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬元素的氫氧化物、第VIII族金屬元素的磷酸鹽、第VIII族金屬元素的磷化物、第VIII族金屬元素的硫化物、第VIII族金屬元素的鋁酸鹽、第VIII族金屬元素的鉬酸鹽、第VIII族金屬元素的鎢酸鹽和第VIII族金屬元素的水溶性氧化物。
優選地，所述含第VIII族金屬元素的化合物選自第VIII族金屬元素的草酸鹽、第VIII族金屬元素的硝酸鹽、第VIII族金屬元素的硫酸鹽、第VIII族金屬元素的醋酸鹽、第VIII族金屬元素的氯化物、第VIII族金屬元素的碳酸鹽、第VIII族金屬元素的堿式碳酸鹽、第VIII族金屬元素的氫氧化物、第VIII族金屬元素的磷酸鹽、第VIII族金屬元素的鉬酸鹽、第VIII族金屬元素的鎢酸鹽和第VIII族金屬元素的水溶性氧化物。
具體地，所述含第VIII族金屬元素的化合物可以選自但不限于：硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷和氯化鎳。
所述含第VIII族金屬元素的化合物以及含第VIB族金屬元素的化合物在浸漬液中的含量可以根據浸漬的次數進行選擇，以能使第VIII族金屬元素和第VIB族金屬元素在載體上的負載量滿足要求為準。
所述浸漬液還可以含有至少一種有機添加劑，由此制備的催化劑具有更為優異的催化性能。所述有機添加物選自有機酸和有機胺。所述有機酸是指分子結構中含有至少一個羧基(-COOH)的有機化合物，所述有機胺是指分子結構中含有至少一個胺基(-NH2)的有機化合物。優選地，所述有機酸的分子結構中含有至少兩個羧基，所述有機胺的分子結構中含有至少兩個胺基。所述有機添加物優選選自檸檬酸、氨基三乙酸、乙二胺和乙二胺四乙酸。更優選地，所述有機添加物選自有機羧酸，如檸檬酸。
所述有機添加物的含量可以根據含第VIII族金屬元素的化合物的含量進行選擇。一般地，所述有機添加物與以元素計的第VIII族金屬元素的摩爾比可以為0.1-10，優選為0.4-8，更優選為0.5-4，進一步優選為0.8-2，更進一步優選為0.9-1.5，如0.95-1.2。
在該優選的實施方式中，在采用過量浸漬的方法進行浸漬時，浸漬完成后可以進行過濾，以除去多余的液相。
在該優選的實施方式中，浸漬以及可選的過濾完成后，可以將固體物質進行干燥以及可選的焙燒，從而得到根據本發明的具有加氫裂化作用的催化劑。
根據本發明的方法，可以進行焙燒，也可以不進行焙燒。
本發明對于所述干燥和焙燒的條件沒有特別限定，可以為常規選擇。一般地，所述干燥可以在50-300℃、優選80-280℃、更優選100-250℃、進一步優選110-180℃的溫度下進行。所述干燥的持續時間可以根據干燥的溫度進行選擇，以能脫出揮發性物質為準。一般地，所述干燥的時間可以為1-12小時，優選為2-8小時。所述干燥可以在不同溫度下分階段進行。例如：可以在不高于150℃的溫度下進行第一干燥，接著在高于150℃的溫度下進行第二干燥。所述第一干燥可以在50-150℃、優選80-130℃、進一步優選90-120℃的溫度下進行，所述第一干燥的持續時間可以為1-3小時。所述第二干燥可以在高于150℃至250℃的溫度下進行，優選在160-200℃的溫度下進行，更優選在165-180℃的溫度下進行，所述第二干燥的持續時間可以為1-5小時，優選為2-4小時。所述焙燒可以在350-550℃、優選400-500℃的溫度下進行。所述焙燒的持續時間可以為1-8小時，優選為2-6小時。
根據本發明的第六個方面，本發明提供了根據本發明第五個方面所述的催化劑作為加氫裂化反應的催化劑的應用。
根據本發明的第七個方面，本發明提供了一種加氫裂化方法，該方法包括在加氫裂化反應條件下，將烴油與本發明第五個方面所述的催化劑接觸。
根據本發明的加氫裂化方法，所述烴油可以為各種重質礦物油、合成油或它們的混合物。具體地，所述烴油的實例可以為但不限于：減壓瓦斯油、脫金屬油、常壓渣油、脫瀝青減壓渣油、減壓渣油、焦化餾出油、頁巖油、瀝青砂油和煤液化油。
本發明是通過使用根據本發明的催化劑，來提高加氫裂化中烴油的轉化率和中間餾分油的選擇性的，對于加氫裂化的其余條件沒有特別限定，可以為本領域的常規條件。優選地，所述加氫裂化條件包括：溫度為200-650℃，優選為300-510℃；以表壓計，壓力為3-24MPa，優選為4-15MPa；氫油體積比可以為150-2500；液時體積空速可以為0.1-30h-1，優選為0.2-10h-1。
根據本發明的加氫裂化方法，所述催化劑在使用前優選進行預硫化。所述預硫化的條件可以為本領域的常規條件。例如，所述預硫化的條件可以包括：在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下，用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化。根據本發明的加氫裂化方法，所述預硫化可在反應器外進行，也可在反應器內原位硫化。
以下結合實施例詳細說明本發明，但并不因此限制本發明的范圍。
以下實施例和對比例中，X射線衍射法在在商購自Philips公司的型號為X′pert的X射線衍射儀上進行；X射線熒光光譜分析在商購自日本理學電機工業株式會社的3271E型X射線熒光光譜儀上進行。
以下實施例和對比例中，結晶度為相對結晶度，采用《石油化工分析方法》(科學出版社，1990年第一版，楊翠定等編)中記載的RIPP 139-90中規定的方法測定的，其中，所使用的標樣為編號為79Y16的試樣。
以下實施例和對比例中，單元晶胞中非骨架鋁數目采用文獻(Breck D.W.,Flanigen F.M.etc,Molecular Sieves Soc.Chem.Ind.,1968,p47)記載的方法測定，具體操作步驟在具體實施方式部分已經進行了詳細的說明，此處不再詳述。
以下實施例和對比例中，比表面積、孔容、二次孔面積以及二次孔孔容采用BET法在商購自Quantachrome公司的型號為-6B的六站全自動比表面和孔徑分布測定儀上進行測試。紅外光譜分析在購自Thermo Scientific的型號為NICOLET 6700的紅外光譜儀上進行，掃描范圍為400-4000cm-1，掃描次數為20次，采用吸收模式。
以下實施例和對比例中，干基是通過將樣品在600℃焙燒4小時而測定的。以下實施例和對比例中，壓力均以表壓計。
制備實施例1-6用于制備脫鋁Y型分子篩。
制備實施例1
(1)將100g(干基)NaY分子篩(中石化催化劑長嶺分公司生產，其物化性質參數分別在表2和表3中列出)分散于1500mL水中，伴隨攪拌，于環境溫度(25℃，下同)下勻速滴加200mL含50g硫酸銨(購自北京益利化學試劑廠)的水溶液(控制滴加時間為30min)。待硫酸銨水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在105℃空氣氣氛中常壓(1標準大氣壓，下同)干燥3h，從而得到交換后分子篩，其鈉離子含量在表4中列出。
(2)將步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.35mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內的溫度維持為650℃，進行2h的水熱處理。自然降溫至環境溫度之后取出，得到第一水熱處理后分子篩，其紅外光譜圖中，結構敏感的反對稱振動頻率σ1在表4中列出。
(3)將80g(干基)第一水熱處理后分子篩分散在800mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于環境溫度下勻速滴加150mL含60g氯化銨(購自北京益利化學試劑廠)和10g HCl的水溶液(控制滴加時間為30min)。滴加完成后，繼續攪拌30min。然后，進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在105℃空氣氣氛中常壓干燥2h，從而得到脫鋁分子篩。
(4)將步驟(3)得到的脫鋁分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.20mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內的溫度維持為650℃，進行2h的水熱處理。水熱處理完成后，自然降溫至環境溫度(為25℃，下同)之后取出，得到第二水熱處理后分子篩。
(5)將60g(干基)步驟(4)制備的第二水熱處理后分子篩分散在600mL蒸餾水中，將混合液加熱至60℃，伴隨攪拌，勻速滴加150mL含10g硫酸銨和27g氟硅酸的水溶液(控制滴加時間為30min)。滴加完成后，繼續攪拌30min。待溫度自然降至環境溫度后，將混合物進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在105℃空氣氣氛中常壓干燥2.5h，從而得到根據本發明的脫鋁Y型分子篩，其物化性質參數分別在表2和表3中列出。
制備對比例1
采用與制備實施例1相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(5)中，不使用硫酸銨和氟硅酸，而是使用45mL濃度為0.65mol/L的氟化銨水溶液(控制滴加時間為30min)。最終制備的脫鋁Y型分子篩的晶胞常數為2.437nm，相對結晶度為57％，分子篩單元晶胞中非骨架鋁的數目為2.2，該脫鋁Y型分子篩的相對結晶度較低，以致無法用于加氫裂化催化劑。
制備對比例2
采用與制備實施例1相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(3)中，HCl用等摩爾量的氟硅酸代替。最終制備的脫鋁Y型分子篩的晶胞常數為2.443nm，孔容為0.410mL/g，相對結晶度為62.4％，該脫鋁Y型分子篩的相對結晶度較低，以致無法用于加氫裂化催化劑。
制備對比例3
采用與制備實施例1相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，不進行步驟(3)和(4)，而是將步驟(2)得到的第一水熱處理后分子篩直接送入步驟(5)中進行處理，從而制備脫鋁Y型分子篩，其晶胞常數為2.454nm，氧化鈉含量為4.4重量％，該脫鋁Y型分子篩的氧化鈉含量較高，以致無法用于加氫裂化催化劑。
制備對比例4
采用與制備實施例1相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(5)中，不使用硫酸銨和氟硅酸，而是使用110mL的0.5mol/L氟硅酸銨的水溶液(控制滴加時間為30min)。最終制備的脫鋁Y型分子篩的晶胞常數為2.436nm，相對結晶度為74.4％，分子篩單元晶胞中非骨架鋁的數目為2.4。
制備對比例5
采用與制備實施例1相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，采用以下工藝流程制備脫鋁Y型分子篩。
(1)將100g(干基)NaY分子篩(同制備實施例1)分散在950mL蒸餾水中，將混合液加熱至60℃，伴隨攪拌，勻速滴加60mL含30g硫酸銨和25g氟硅酸的水溶液(控制滴加時間為30min)。滴加完成后，繼續攪拌30min。待溫度自然降至環境溫度后，將 混合物進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在105℃空氣氣氛中常壓干燥2.5h。
(2)將步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.35mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內的溫度維持為650℃，進行2h的水熱處理。自然降溫至環境溫度之后取出。
(3)將80g(干基)步驟(2)得到的分子篩分散在800mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于環境溫度下勻速滴加70mL含10g氯化銨和10g HCl的水溶液(控制滴加時間為30min)。滴加完成后，繼續攪拌30min。然后，進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在105℃空氣氣氛中常壓干燥2h。
(4)將步驟(3)得到的分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.20mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內的溫度維持為600℃，進行3h的水熱處理。水熱處理完成后，自然降溫至環境溫度。
(5)將70g(干基)步驟(4)得到的分子篩分散于1500mL水中，伴隨攪拌，于環境溫度下勻速滴加100mL含40g硫酸銨水溶液(控制滴加時間為30min)。待硫酸銨水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在105℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而制得脫鋁Y型分子篩，其晶胞常數為2.441nm，結晶度為68.2％，分子篩單元晶胞中非骨架鋁的數目為7.2。
制備對比例6
采用與CN1388064A說明書公開的實施例1相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，具體操作條件如下。
(1)將50g硫酸銨溶于1500mL水中，取100g(干基)NaY分子篩(同實施例1)，加入到配制好的上述溶液中，于20℃下攪拌30min，過濾，用去離子水打漿洗滌，再過濾，得到選擇性銨交換的Y型分子篩。
(2)將所得分子篩放入溫度為650℃的管式爐內，在50重量％(余量為氮氣)水蒸氣氣氛下水熱焙燒2h。
(3)取上述焙燒后的沸石20g與20g硫酸銨一起加入到300mL蒸餾水中攪拌均勻，然后在攪拌下在60min的時間內加入0.1mol/L的鹽酸30mL，過濾，用水打漿，再過濾，于105℃下干燥3h。
按照上述步驟再進行一次水熱焙燒(即，步驟(2))和鹽酸處理(步驟(3))，得到脫鋁Y型分子篩，其晶胞常數為2.437nm，氧化鈉含量為0.094重量％，氧化硅/氧化 鋁質量比為6.4，分子篩單元晶胞中鋁原子含量為7.5。
制備實施例2
(1)將100g(干基)NaY分子篩(同制備實施例1)分散于1500mL水中，伴隨攪拌，于環境溫度(25℃，下同)下勻速滴加300mL含50g硝酸銨(購自北京益利化學試劑廠)的水溶液(控制滴加時間為50min)。待硝酸銨水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到交換后分子篩，其鈉離子含量在表4中列出。
(2)將步驟(1)制備的交換后分子篩與水混合，得到含分子篩的漿料(干基為55重量％)。將含分子篩的漿料裝填在坩堝(坩堝的規格：內直徑為40mm，高為40mm，下同)中，密封坩堝后置于馬弗爐中，升溫至550℃，在該溫度下保持2h。自然降溫至環境溫度之后，得到第一水熱處理后分子篩，其紅外光譜圖中，結構敏感的反對稱振動頻率σ1在表4中列出。
(3)將85g(干基)第一水熱處理后分子篩分散在900mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于環境溫度下勻速滴加100mL含30g硫酸銨和6g HNO3的水溶液(控制滴加時間為30min)。滴加完成后，繼續攪拌20min。然后，進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到脫鋁分子篩。
(4)將步驟(3)制備的脫鋁分子篩與水混合，得到含分子篩的漿料(水含量為65重量％)。將含分子篩的漿料裝填在坩堝中，密封坩堝后置于馬弗爐中，升溫至550℃，在該溫度下保持2h。水熱處理完成后，自然降溫至環境溫度之后，得到第二水熱處理后分子篩。
(5)將80g(干基)步驟(4)制備的第二水熱處理后分子篩分散在800mL蒸餾水中，將混合液加熱至70℃，伴隨攪拌，勻速滴加100mL含20g氯化銨和10g氟硅酸的水溶液(控制滴加時間為30min)。滴加完成后，繼續攪拌40min。待溫度自然降至環境溫度后，將混合物進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥4h，從而得到根據本發明的脫鋁Y型分子篩，其物化性質參數分別在表2和表3中列出。
制備對比例7
采用與制備實施例2相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(3)中，滴加的溶液為：100mL含15g硫酸銨和6g HNO3的水溶液(控制滴加時間為30min)。最 后制得的脫鋁Y型分子篩的晶胞常數為2.442nm，相對結晶度為62.3％，該脫鋁Y型分子篩的相對結晶度較低，以致無法用于加氫裂化催化劑。
制備對比例8
采用與制備實施例2相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(2)中，將步驟(1)制備的交換后分子篩與水混合，得到含分子篩的漿料(干基為55重量％)。將含分子篩的漿料裝填在坩堝中，密封坩堝后置于馬弗爐中，升溫至450℃，在該溫度下保持2h。自然降溫至環境溫度之后，得到第一水熱處理后分子篩，其中，得到的第一水熱處理后分子篩的結構敏感的反對稱振動頻率為1030.5cm-1，0.766×(1086－σ1)＝42.5。其晶胞常數為2.456nm，氧化鈉含量為4.4重量％，該脫鋁Y型分子篩的氧化鈉含量較高，以致無法用于加氫裂化催化劑。
制備實施例3
(1)將100g(干基)NaY分子篩(中石化催化劑周村分公司生產，其物化性質參數分別在表2和表3中列出)分散于1300mL水中，伴隨攪拌，于35℃下勻速滴加100mL含45g硝酸銨(購自北京益利化學試劑廠)水溶液(控制滴加時間為40min)。待水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在110℃空氣氣氛中常壓干燥3.5h，從而得到交換后分子篩，其鈉離子含量在表4中列出。
(2)將85g(干基)步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.30mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內的溫度維持為600℃，進行2.5h的水熱處理。自然降溫至環境溫度之后取出，得到第一水熱處理后分子篩。
(3)將80g(干基)第一水熱處理后分子篩分散在1000mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于35℃下勻速滴加150mL含60g硫酸銨和10g硫酸的水溶液(控制滴加時間為45min)。滴加完成后，繼續攪拌60min。然后，進行過濾，固相用去離子水洗滌2次后，在110℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到脫鋁分子篩。
(4)將60g(干基)步驟(3)得到分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續通入水蒸氣和空氣的混合氣(水蒸氣的通入速度為0.3mL/(min·g分子篩)，空氣的通入量為15mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內的溫度維持為620℃，進行3h的水熱處理。水熱處理完成后，自然降溫至環境溫度得到第二水熱處理后分子篩。
(5)將60g(干基)步驟(4)制備的第二水熱處理后分子篩分散在650mL蒸餾水中，將混合液加熱至60℃，伴隨攪拌，勻速滴加100mL含25g氯化銨和15g氟硅酸的水溶液(控制滴加時間為25min)。滴加完成后，繼續攪拌30min。待溫度自然降至環境溫度后，將混合物進行過濾，固相用去離子水洗滌2次后，在110℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到根據本發明的脫鋁Y型分子篩，其物化性質參數分別在表2和表3中列出。
制備實施例4
(1)將100g(干基)NaY分子篩(同制備實施例3)分散于1100mL水中，伴隨攪拌，于45℃下勻速滴加150mL含40g氯化銨(購自北京益利化學試劑廠，下同)的水溶液(控制滴加時間為30min)。待水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進行過濾，固相用去離子水洗滌2次后，在115℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到交換后分子篩，其鈉離子含量在表4中列出。
(2)將85g(干基)步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.4mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內的溫度維持為580℃，進行3h的水熱處理。自然降溫至環境溫度之后取出，得到第一水熱處理后分子篩。
(3)將80g(干基)第一水熱處理后分子篩分散在900mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于環境溫度下勻速滴加150mL含40g硝酸銨和8g硝酸的水溶液(控制滴加時間為40min)。滴加完成后，繼續攪拌45min。然后，進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在130℃空氣氣氛中常壓干燥2h，從而得到脫鋁分子篩。
(4)將60g步驟(3)得到分子篩(干基)置于管式爐中，向管式爐中持續通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.4mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內的溫度維持為670℃，進行2h的水熱處理。水熱處理完成后，自然降溫至環境溫度得到第二水熱處理后分子篩。
(5)將60g(干基)步驟(4)制備的第二水熱處理后分子篩分散在700mL蒸餾水中，將混合液加熱至60℃，伴隨攪拌，勻速滴加120mL含15g草酸銨和23g氟硅酸的水溶液(控制滴加時間為35min)。滴加完成后，繼續攪拌45min。待溫度自然降至環境溫度后，將混合物進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥3.5h，從而得到根據本發明的脫鋁Y型分子篩，其物化性質參數分別在表2和表3中列出。
制備對比例9
采用與制備實施例4相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(3)中，滴加的溶液為：150mL含60g硝酸銨和8g硝酸的水溶液。最終制得的脫鋁Y型分子篩的晶胞常數為2.441nm，結晶度為63.7％，該脫鋁Y型分子篩的相對結晶度較低，以致無法用于加氫裂化催化劑。
制備實施例5
(1)將100g(干基)NaY分子篩(同制備實施例1)分散于1000mL水中，伴隨攪拌，于55℃下勻速滴加120mL含35g氯化銨(購自北京益利化學試劑廠)水溶液(控制滴加時間為45min)。待水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進行過濾，固相用去離子水洗滌2次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥2h，從而得到交換后分子篩，其鈉離子含量在表4中列出。
(2)將85g(干基)步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.25mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內的溫度維持為620℃，進行3h的水熱處理。自然降溫至環境溫度之后取出，得到第一水熱處理后分子篩。
(3)將80g(干基)第一水熱處理后分子篩分散在850mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于40℃下勻速滴加150mL含60g硫酸銨和17g氟硅酸的水溶液(控制滴加時間為60min)。滴加完成后，繼續攪拌75min。然后，進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到脫鋁分子篩。
(4)將60g(干基)步驟(3)得到的脫鋁分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續通入水蒸氣和空氣的混合氣(水蒸氣的通入速度為0.25mL/(min·g分子篩)，空氣的通入量為10L/(min·g分子篩))，并將管式爐內的溫度維持為600℃，進行3.5h的水熱處理。水熱處理完成后，自然降溫至環境溫度之后取出，得到第二水熱處理后分子篩。
(5)將60g(干基)步驟(4)制備的第二水熱處理后分子篩分散在750mL蒸餾水中，將混合液加熱至60℃，伴隨攪拌，勻速滴加130mL含20g氯化銨和20g氟硅酸的水溶液(控制滴加時間為30min)。滴加完成后，繼續攪拌40min。待溫度自然降至環境溫度后，將混合物進行過濾，固相用去離子水洗滌2次后，在115℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到根據本發明的脫鋁Y型分子篩，其物化性質參數分別在表2和表3中列出。
制備實施例6
(1)將100g(干基)NaY分子篩(同制備實施例3)分散于1200mL水中，伴隨攪拌，于20℃下勻速滴加200mL含50g硫酸銨(購自北京益利化學試劑廠)的水溶液(控制滴加時間為25min)。待水溶液滴加完成后，停止攪拌并將混合液進行過濾，固相用去離子水洗滌4次后，在130℃空氣氣氛中常壓干燥2h，從而得到交換后分子篩，其鈉離子含量在表4中列出。
(2)將85g(干基)步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.45mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內的溫度維持為670℃，進行2h的水熱處理。自然降溫至環境溫度之后取出，得到第一水熱處理后分子篩。
(3)將80g(干基)第一水熱處理后分子篩分散在950mL蒸餾水中，伴隨攪拌，于環境溫度下勻速滴加150mL含60g硝酸銨和15g草酸的水溶液(控制滴加時間為45min)。滴加完成后，繼續攪拌60min。然后，進行過濾，固相用去離子水洗滌2次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到脫鋁分子篩。
(4)將60g(干基)步驟(3)得到的脫鋁分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續通入水蒸氣和空氣的混合氣(水蒸氣的通入速度為0.3mL/(min·g分子篩)，空氣的通入量為20L/(min·g分子篩))，并將管式爐內的溫度維持為645℃，進行2.5h的水熱處理。水熱處理完成后，自然降溫至環境溫度之后取出，得到第二水熱處理后分子篩。
(5)將60g(干基)步驟(4)制備的第二水熱處理后分子篩分散在650mL蒸餾水中，將混合液加熱至60℃，伴隨攪拌，勻速滴加110mL含15g硝酸銨和10g氟硅酸的水溶液(控制滴加時間為25min)。滴加完成后，繼續攪拌35min。待溫度自然降至環境溫度后，將混合物進行過濾，固相用去離子水洗滌3次后，在120℃空氣氣氛中常壓干燥3h，從而得到根據本發明的脫鋁Y型分子篩，其物化性質參數分別在表2和表3中列出。
制備對比例10
采用與制備實施例6相同的方法制備脫鋁Y型分子篩，不同的是，步驟(2)中，將85g(干基)步驟(1)制備的交換后分子篩置于管式爐中，向管式爐中持續通入水蒸氣(水蒸氣的通入速度為0.45mL/(min·g分子篩))，并將管式爐內的溫度維持為750℃，進行2h的水熱處理。自然降溫至環境溫度之后取出，得到第一水熱處理后分子篩，其中，得到的第一水熱處理后分子篩的結構敏感的反對稱振動頻率為1041.1cm-1，0.766×(1086 －σ1)＝34.4。最終制得的脫鋁Y型分子篩的晶胞常數為2.448nm，相對結晶度為57.3％，該脫鋁Y型分子篩的相對結晶度較低，以致無法用于加氫裂化催化劑。
表2
表3
表4
制備實施例1-6的結果證實，采用本發明的方法不僅能有效地降低分子篩的鋁、特別非骨架鋁含量，而且能獲得更高的結晶度保留率，同時還能在分子篩中形成豐富的二次孔。
實施例1-6用于制備根據本發明的具有加氫裂化作用的催化劑。
實施例1
(1)將120.3g C粉(中石化催化劑長嶺分公司生產，經XRD測試確定為擬薄水鋁石物相，相對結晶度為91.7％，干基含量為74.7重量％，下同)、67.0g Siral 40粉(Sasol公司生產，為氧化硅-氧化鋁粉，其中，氧化硅含量41.2重量％，氧化鋁含量為58.8重量％，干基含量為79.6重量％，下同)和8.4g制備實施例1制備的脫鋁Y型分子篩(干基含量為81重量％)混合均勻，得到混合固體物料。將3.3mL濃硝酸(HNO3濃度為65重量％)添加到141mL去離子水中，制成混合液。將上述混合固體物料與混合液混捏15min后，用擠條機擠出成型為外接圓直徑為1.6mm的三葉形條。將濕條于110℃下烘干3小時，然后，在空氣氣氛中600℃的溫度下焙燒3小時，得到催化劑載體。
(2)按照催化劑中氧化鎢含量為26重量％、氧化鎳含量為2.7重量％將堿式碳酸鎳(購自北京益利化學試劑廠，以元素計鎳的含量為40重量％)、檸檬酸(購自北京益利化學試劑廠，檸檬酸與氧化鎳的質量比為3：1)以及偏鎢酸銨(購自中石化催化劑長嶺分公司)混合，得到浸漬溶液，采用孔飽和法浸漬步驟(1)制備的催化劑載體，其中，浸漬溫度為25℃，浸漬時間為1.5小時。浸漬完成后，將混合物于120℃干燥5小時，爾后繼續在180℃干燥3小時，從而得到催化劑。
(4)采用以下方法對步驟(2)制備的催化劑的性能進行評價。
催化劑評價采用一次通過流程，原料油采用沙輕減二，該原料油的密度(20℃)為0.9062g/cm3，折光指數(20℃)為1.4852；初餾點(IBP)為299℃，5％餾出溫度為359℃，50％餾出溫度為399℃，95％餾出溫度為436℃。
將催化劑破碎成直徑為0.5-1.0毫米的顆粒，在200毫升固定床反應器中裝入該催化劑200毫升，通油前，催化劑首先在氫分壓為15.0MPa，且溫度為300℃的條件下硫化28小時，之后在氫分壓為14.7MPa，在溫度為350℃時通入原料油，氫油比為900體積/體積，液時體積空速為0.75h-1，并在反應400小時后取樣。
評價催化劑的催化活性、中間餾分油選擇性、尾油BMCI值以及尾油鏈烷烴含量， 其中：
活性是指餾出溫度高于350℃的烴油的轉化率為60％時需要的裂化反應溫度，裂化反應溫度越低說明催化劑的催化活性越高；
中間餾分油選擇性是指餾出溫度為132-371℃的餾分的含量占餾出溫度小于371℃餾分的總質量的百分比；
尾油BMCI值參照《石油煉制工程》(林世雄主編，石油工業出版社，北京，2000.07，第三版)第74頁記載的方法測定，并采用以下公式計算BMCI值，
其中，tv為尾油的體積平均沸點(℃)；
為尾油的相對于水的密度。
實驗結果在表5中列出。
對比例1
采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟(1)中的脫鋁Y型分子篩用等重量制備對比例4制備的脫鋁Y型分子篩制備。實驗結果在表5中列出。
對比例2
采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是，步驟(1)中的脫鋁Y型分子篩用等重量制備對比例6制備的脫鋁Y型分子篩制備。實驗結果在表5中列出。
實施例2
采用與實施例1相同的方法制備催化劑并對制備的催化劑的性能進行評價，不同的是，步驟(1)中，脫鋁Y型分子篩為制備實施例2制備的分子篩。實驗結果在表5中列出。
實施例3
(1)將145.8g CL粉(中石化催化劑長嶺分公司生產，經XRD測試確定為擬薄水鋁石物相，相對結晶度為98.1％，干基含量為71.1重量％)、52.6g N2粉(中石化催化劑長嶺分公司生產，為氧化硅-氧化鋁粉，其中，氧化硅含量25.7重量％，氧化鋁含量為74.3 重量％，干基含量為79.5重量％)和5.6g制備實施例3制備的脫鋁Y型分子篩(干基含量為81重量％)混合均勻，得到混合固體物料。將3.3mL濃硝酸(HNO3濃度為65重量％)添加到144mL去離子水中，制成混合液。將上述混合固體物料與混合液混捏15min后，用擠條機擠出成型為外接圓直徑為1.6mm的三葉形條。將濕條于110℃下烘干3小時，然后，在空氣氣氛中600℃的溫度下焙燒3小時，得到催化劑載體。
(2)按照催化劑中氧化鎢含量為25.2重量％、氧化鎳含量為4.8重量％將堿式碳酸鎳(購自北京益利化學試劑廠，以元素計鎳的含量為40重量％)、檸檬酸(購自北京益利化學試劑廠，檸檬酸與氧化鎳的質量比為2.5：1)和偏鎢酸銨(購自中石化催化劑長嶺分公司)混合，得到浸漬溶液，采用孔飽和法浸漬步驟(1)制備的催化劑載體，其中，浸漬溫度為40℃，浸漬時間為1.0小時。浸漬完成后，將混合物于120℃干燥3小時，爾后繼續在170℃干燥4小時，從而得到根據本發明的催化劑。
(3)采用與實施例1步驟(3)相同的方法對催化劑的性能進行評價，實驗結果在表5中列出。
實施例4
采用與實施例3相同的方法制備催化劑并對催化劑的性能進行評價，不同的是，步驟(1)中，脫鋁Y型分子篩為制備實施例4制備的脫鋁Y型分子篩。實驗結果在表5中列出。
實施例5
采用與實施例3相同的方法制備催化劑并對催化劑的性能進行評價，不同的是，步驟(1)中，脫鋁Y型分子篩為制備實施例5制備的脫鋁Y型分子篩。實驗結果在表5中列出。
實施例6
(1)將90.2g C粉、93.0g Siral 40粉和9.5g制備實施例6制備的脫鋁Y型分子篩(干基含量為81重量％)混合均勻，得到混合固體物料。將3.3mL濃硝酸(HNO3濃度為65重量％)添加到141mL去離子水中，制成混合液。將上述混合固體物料與混合液混捏15min后，用擠條機擠出成型為外接圓直徑為1.6mm的三葉形條。將濕條于120℃下烘干4小時，然后，在空氣氣氛中580℃的溫度下焙燒4小時，從而得到催化劑載體。
(2)按照催化劑中氧化鎢含量為24.5重量％、氧化鎳含量為7.0重量％將硝酸鎳(購自北京益利化學試劑廠)和偏鎢酸銨(購自中石化催化劑長嶺分公司)混合，得到浸漬溶液，采用孔飽和法浸漬步驟(1)制備的催化劑載體，其中，浸漬溫度為35℃，浸漬時間為1.5小時。浸漬完成后，將混合物于120℃干燥5小時，爾后于空氣氣氛中在400℃焙燒3小時，從而得到根據本發明的催化劑。
(3)采用與實施例1步驟(3)相同的方法對催化劑的性能進行評價，實驗結果在表5中列出。
實施例7
采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是步驟(2)配制的浸漬溶液不含檸檬酸。實驗結果在表5中列出。
表5
表5的結果證實，根據本發明的催化劑在用于烴油的加氫裂化反應時，能在催化活性、中間餾分油選擇性以及尾油BMCI值之間獲得較好的平衡。