本發明涉及一種加氫脫氮催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
：重油加氫技術在原油劣質化和產品清潔化雙重推動下，正逐漸成為煉油廠最主要的重油加工手段之一，而固定床重油加氫技術則是目前最為成熟、應用最多的重油加氫技術。目前國內已建成的重油加氫裝置大多以沙特、伊朗等中東高硫重油為主要原料，但今后幾年中國石化的一些沿江煉廠及中國石油華北分公司等將陸續建設重油加氫裝置，主要以勝利管輸原油或華北原油等低硫高氮重油為原料。與中東高硫重油相比較，該類重油原料的特點：硫含量較低(0.2％～2.5％)，氮含量高(0.3％～0.7％)。與中東高硫低氮重油相比，低硫高氮重油中的含氮化合物難以加氫轉化的同時殘炭轉化率低。加氫重油中的氮化物和殘炭值的增加對下游催化裂化裝置會產生不利影響，不僅使催化裂化催化劑活性降低，而且使產品分布變差。因此，有必要開發活性更高的加氫脫氮催化劑，提高該類重油的加氫脫氮率和脫殘炭率。技術實現要素：本發明的目的在于提供具有較好的脫氮活性和殘炭脫除活性的加氫脫氮催化劑及其制備方法和應用。為了實現上述目的，本發明提供一種加氫脫氮催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，其中，所述改性加氫催化劑載體包括載體和負載在所述載體上的金屬助劑和酸性助劑，所述金屬助劑和酸性 助劑在所述載體上呈分層分布，第一殼層為金屬助劑，第一核層為酸性助劑，所述金屬助劑為第IA族金屬組分和/或第IIA族金屬組分，所述酸性助劑選自F、P和B中的至少一種組分；以及，所述活性金屬組分沿著所述改性加氫催化劑載體的徑向方向呈分層分布，第二核層的活性金屬組分為Ni和W，第二殼層的活性金屬組分為Mo與選自Ni和/或Co的組合。本發明還提供了上述加氫脫氮催化劑的制備方法，該方法包括：(1)將經過水熱處理的所述載體在堿性的含有提供所述金屬助劑的金屬助劑化合物的第一溶液中進行浸漬，然后干燥，得到負載有所述金屬助劑的載體；(2)將上述負載有所述金屬助劑的載體在酸性的含有提供所述酸性助劑的酸性助劑化合物的第二溶液中進行浸漬，然后進行干燥和焙燒，得到所述改性加氫催化劑載體；(3)將所述改性加氫催化劑載體進行水熱處理，然后將水熱處理后的改性加氫催化劑載體在酸性的含有鉬化合物與鎳化合物和/或鈷化合物的組合的第三溶液中進行浸漬，然而進行干燥；(4)將步驟(3)干燥后的載體在堿性的含有鎳化合物和鎢化合物的第四溶液中進行浸漬，然后進行干燥和焙燒。本發明還提供了所述加氫脫氮催化劑在重油加氫處理中的應用。通過采用本發明的加氫脫氮催化劑，在重油加氫處理中，能夠獲得較好的脫氮效果和殘炭脫除效果。本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。本領域技術人員應當理解的是，本發明中的“第一核層”和“第二核層”僅是為了區分酸性助劑和活性金屬組分所形成了核層，其中，第一核層是相對于改性催化劑載體來說的，偏向于載體(加入的未改性的載體本體)表面的層，而第二核層是相對于加氫脫氮催化劑來說的，偏向于改性催化劑載體表面的層，同理也可以對“第一殼層”和“第二殼層”進行理解，可以說是，本發明提供的加氫脫氮催化劑從里之外應當是載體(加入的未改性的載體本體)、酸性助劑層、金屬助劑層(此三者形成了改性催化劑載體)，以及隨后的Ni和W層以及Mo與選自Ni和/或Co的組合層。本發明提供一種加氫脫氮催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，其中，所述改性加氫催化劑載體包括載體和負載在所述載體上的金屬助劑和酸性助劑，所述金屬助劑和酸性助劑在所述載體上呈分層分布，第一殼層為金屬助劑，第一核層為酸性助劑，所述金屬助劑為第IA族金屬組分和/或第IIA族金屬組分，所述酸性助劑選自F、P和B中的至少一種組分；以及，所述活性金屬組分沿著所述改性加氫催化劑載體的徑向方向呈分層分布，第二核層的活性金屬組分為Ni和W，第二殼層的活性金屬組分為Mo與選自Ni和/或Co的組合。根據本發明，本發明的加氫脫氮催化劑兼具較好的脫氮效果和殘炭脫除效果，其中一個原因在于：本發明的加氫脫氮催化劑的活性金屬催化劑組分是以分層分布的形式存在，殼層采用Mo與選自Ni和/或Co的組合作為活性金屬組分，核層采用Ni和W作為活性金屬組分，以利用不同活性金屬組分的反應特點，來優化加氫脫氮催化劑的脫氮活性和殘炭脫除活性。需要說明的是，“第二核層的活性金屬組分為Ni和W，第二殼層的活 性金屬組分為Mo與選自Ni和/或Co的組合”是指核層的活性金屬組分主要為Ni和W，也可以分布有少量其他組分如Mo和/或Co；殼層的活性金屬組分主要為Mo與選自Ni和/或Co的組合，也可以分布有少量其他組分如W。由于SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersiveSpectrometry)表征結果中沿加氫催化劑顆粒徑向測得的每一點元素含量的數值與該點元素含量相互對應，雖然該數值的大小可能并不代表該點元素的真實含量，但能夠反映該點元素含量高低。為了表示上述活性金屬組分元素沿載體徑向的分布規律引入分布因子σ。所述分布因子σ為活性金屬組分在載體顆粒的某一位置上與中心處濃度的比值(R為顆粒半徑，以加氫催化劑顆粒中心處為起點)。其中，活性金屬組分在催化劑顆粒的某一位置上的濃度是指SEM-EDX表征結果中在該位置附近(位置偏差≤20nm)20個數值點記數的平均值，活性金屬組分在催化劑顆粒的中心處的濃度是指SEM-EDX表征結果中在催化劑中心點附近(位置偏差≤20nm)20個數值點記數的平均值。若σ>1，則表明該點活性金屬組分元素含量高于催化劑顆粒中心處；若σ＝1，則表明該點活性金屬組分元素含量與催化劑顆粒中心處相同；若σ<1，則表明該點活性金屬組分元素含量低于催化劑顆粒中心處。其中，在所述加氫催化劑中，催化劑顆粒外層(第二殼層)的MoO3和CoO活性金屬組分的分布因子σ＞1，而催化劑顆粒外層(第二殼層)的WO3活性金屬組分的分布因子σ＜1。本發明對所述第二殼層與第二核層的厚度沒有特別地限定，例如，所述第二殼層的厚度可以為0.1-5mm，優選為0.1-4mm，更優選為0.1-2.5mm；所述第二核層的厚度可以為0.1-5mm，優選為0.1-4mm，更優選為0.15-3.5mm。其中，所述第二殼層的厚度是指所述Mo活性金屬組分的分布因子σ≥2.0部分的厚度，而所述第二核層厚度是指W活性金屬組分的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本發明中，所述第二殼層和第二核層的 厚度采用SEM-EDX法測得，具體地，隨機選取30個加氫脫氮催化劑并用SEM測得其橫截面及粒徑，之后用EDX分別沿每個加氫脫氮催化劑徑向掃描得到Mo活性金屬組分的徑向分布并得到σ≥2.0部分的厚度，取上述厚度的算術平均值即為本發明所述的第二殼層的厚度；而用EDX分別沿每個加氫脫氮催化劑徑向掃描得到W活性金屬組分的徑向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算術平均值即為本發明所述的第二核層的厚度。本發明對所述加氫脫氮催化劑中各活性金屬組分的含量沒有特別地限定，但為了使得所述加氫脫氮催化劑在加氫反應中表現出更好的催化活性，優選地，以金屬氧化物計且以所述催化劑的總重量為基準，Mo的含量為2-30重量％，進一步優選為5-25重量％，更優選為5-20重量％，最優選為8-16重量％。優選地，Ni的總含量為0.5-15重量％，進一步優選為1-10重量％，更優選為2-9重量％，最優選為3-6重量％。優選地，Co的含量為0-15重量％，進一步優選為1-10重量％，更優選為2-9重量％，最優選為3-5重量％。優選地，W的含量為2-40重量％，進一步優選為5-35重量％，更優選為8-30重量％，最優選為15-30重量％。更優選地，當第二殼層含有Ni時，所述第二核層的Ni和第二殼層的Ni的重量比為1：0.5-1。根據本發明，由于所述加氫脫氮催化劑通常是改性加氫催化劑載體負載上有活性金屬組分后經過焙燒而制得的，因此，上述有活性金屬組分在所述加氫脫氮催化劑中通常以金屬氧化物的形式存在，當然本發明也并非限定于此，所述活性金屬組分也可以是以除了氧化物以外的提供所述活性金屬組分的化合物的形式存在。其中，除了CoO以外的提供Co的化合物例如可以為碳酸鈷(CoCO3)、硝酸鈷(CoNO3)、醋酸鈷(Co(AcO)3)、堿式碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化鈷(CoCl2)中的一種或多種。即提供Co的鈷化合物優選為氧化鈷(CoO)、碳酸鈷(CoCO3)、硝酸鈷(CoNO3)、醋酸鈷(Co(AcO)3)、堿式碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化鈷(CoCl2)中的一種或多種。其中，除了NiO以外的提供Ni的化合物例如可以為碳酸鎳(NiCO3)、硝酸鎳(NiNO3)、醋酸鎳(Ni(AcO)3)、堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化鎳(NiCl2)中的一種或多種。即提供Ni的鎳化合物優選為氧化鎳(NiO)、碳酸鎳(NiCO3)、硝酸鎳(NiNO3)、醋酸鎳(Ni(AcO)3)、堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化鎳(NiCl2)中的一種或多種。其中，除了MoO3以外的提供Mo的化合物例如可以為鉬酸銨((NH4)2MoO4)、仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)、二鉬酸銨((NH4)2Mo2O7)和四鉬酸銨((NH4)2Mo4O13)中的一種或多種。即提供Mo的鉬化合物優選為氧化鉬(MoO3)、鉬酸銨((NH4)2MoO4)、仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)、二鉬酸銨((NH4)2Mo2O7)和四鉬酸銨((NH4)2Mo4O13)中的一種或多種。其中，除了WO3以外的提供W的化合物例如可以為鎢酸銨((NH4)10W12O41)、偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)、仲鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。即提供W的鎢化合物優選為氧化鎢(WO3)、鎢酸銨((NH4)10W12O41)、偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)、仲鎢酸銨和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。根據本發明，金屬助劑化合物將提供所述金屬助劑，而所述金屬助劑指的是第IA族和/或第IIA族中的金屬元素，其中，第IA族金屬優選為Li、Na和K中的一種或多種，第IIA族金屬優選為Mg和/Ca，從而，本發明的金屬助劑優選為Li、Na、K、Mg和Ca中的一種或多種。其中，提供Li的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鋰和/或硫酸鋰。其中，提供Na的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鈉和/或硫酸鈉。其中，提供K的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鉀和/或硫酸鉀。其中，提供Mg的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鎂和/或氯化鎂。其中，提供Ca的金屬助劑化合物例如可以為硝酸鈣、氯化鈣和醋酸鈣中的一種或多種。。根據本發明，所述酸性助劑衍生自所述酸性助劑化合物，所述酸性助劑指的是選自F、P和B中的至少一種元素。其中，提供F的酸性助劑化合物例如可以為氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸、氟化鈉和氟化鈣中的一種或多種。其中，提供P的酸性助劑化合物例如可以為磷酸、磷酸二銨、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀中的一種或多種。其中，提供B的酸性助劑化合物例如可以為硼酸、偏硼酸鹽和硼酸鹽中的一種或多種。根據本發明，需要說明的是，“第一殼層為金屬助劑，第一核層為酸性助劑”是指沿著所述載體(可以認為是指未改性的載體，并非是改性加氫催化劑載體)的徑向，在所述載體上金屬助劑和酸性助劑呈分層分布，其中，金屬助劑主要分布在第一殼層，可以有少量分布在第一核層；而酸性助劑主要分布在第一核層，也可以有少量分布在第一殼層。由于SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersiveSpectrometry)表征結果中催化劑載體顆粒徑向測得的每一點元素含量的數值與該點元素含量相互對應，雖然該數值的大小可能并不代表該點元素的真實含量，但能夠反映該點元素含量高低。為了表示金屬助劑和酸性助劑沿載體徑向的分布規律引入分布因子σ。所述分布因子σ為助劑在載體顆粒的某一位置上與中心處濃度的比值(R為顆粒半徑，以改性加氫催化劑載體顆粒中心處為起點)。其中，助劑在載體顆粒的某一位置上的濃度是指SEM-EDX表征結果中在該 位置附近(位置偏差≤20nm)20個數值點記數的平均值，助劑在載體顆粒的中心處的濃度是指SEM-EDX表征結果中在中心點附近(位置偏差≤20nm)20個數值點記數的平均值。若σ>1，則表明助劑在該點上的含量高于改性加氫催化劑載體顆粒中心處相應助劑的含量；若σ＝1，則表明助劑在該點上的含量與改性加氫催化劑載體顆粒中心處相應助劑的含量相同；若σ<1，則表明助劑在該點上的含量低于改性加氫催化劑載體顆粒中心處相應助劑的含量。其中，在所述改性加氫催化劑載體中，載體顆粒外層(第一殼層)的金屬助劑的分布因子σ＞1，而載體顆粒外層(第一殼層)的酸性助劑的分布因子σ＜1。本發明對所述第一殼層與第一核層的厚度沒有特別地限定，例如，所述第一殼層的厚度可以為0.1-5mm，優選為0.1-4mm，更優選為0.1-2.5mm；所述第一核層的厚度可以為0.1-5mm，優選為0.1-4mm，更優選為0.15-3.5mm。其中，所述第一殼層的厚度是指所述金屬助劑的分布因子σ≥2部分的厚度，而所述第一核層厚度是指酸性助劑的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本發明中，所述第一殼層和第一核層的厚度采用SEM-EDX法測得，具體地，隨機選取30個改性加氫催化劑載體并用SEM測得其橫截面及粒徑，之后用EDX分別沿每個改性加氫催化劑載體徑向掃描得到金屬助劑組分的徑向分布并得到σ≥2部分的厚度，取上述厚度的算術平均值即為本發明所述的第一殼層的厚度；而用EDX分別沿每個改性加氫催化劑載體徑向掃描得到酸性助劑組分的徑向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算術平均值即為本發明所述的第一核層的厚度。本發明對所述金屬助劑和酸性助劑的含量沒有特別地限定，但為了使得由所述改性加氫催化劑載體制成的加氫脫氮催化劑在加氫反應中表現出更好的催化活性，優選地，以金屬氧化物計的所述金屬助劑的含量為0.1-15重量％，進一步優選為0.2-12重量％，更優選為0.3-8重量％，最優選為1-3 重量％。優選地，以F、P和B三種元素計的所述酸性助劑的含量為0.1-15重量％，進一步優選為0.2-12重量％，更優選為0.3-8重量％，最優選為1-2重量％。其中，“以F、P和B三種元素計的所述酸性助劑的含量”是指所述酸性助劑的重量以F、P和B三種元素的總重量為代表來進行計量，其中，當所述酸性助劑并不包括F、P和B三種元素中的一種，或兩種時，“以F、P和B三種元素計的所述酸性助劑的含量”也包括了這種情況，只是自然地除去不包括了那種元素來計量所述酸性助劑的含量。根據本發明，所述載體的種類可以為本領域的常規選擇，例如，可以為氧化鋁，也可以為氧化鋁與氧化硅、氧化鈦和氧化鋯中至少一種的混合物。其中，所述氧化鋁例如可以為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種。此外，所述載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空圓柱形、四葉形、五葉形、球形等形狀。根據本發明，所述加氫脫氮催化劑還可以含有其他的本領域常規的助劑組分，例如Si。本發明還提供了上述加氫脫氮催化劑的制備方法，該方法包括：(1)將經過水熱處理的所述載體在堿性的含有提供所述金屬助劑的金屬助劑化合物的第一溶液中進行浸漬，然后干燥，得到負載有所述金屬助劑的載體；(2)將上述負載有所述金屬助劑的載體在酸性的含有提供所述酸性助劑的酸性助劑化合物的第二溶液中進行浸漬，然后進行干燥和焙燒，得到所述改性加氫催化劑載體；(3)將所述改性加氫催化劑載體進行水熱處理，然后將水熱處理后的改性加氫催化劑載體在酸性的含有鉬化合物與鎳化合物和/或鈷化合物的組合的第三溶液中進行浸漬，然而進行干燥；(4)將步驟(3)干燥后的載體在堿性的含有鎳化合物和鎢化合物的第 四溶液中進行浸漬，然后進行干燥和焙燒。本發明還提供了所述加氫脫氮催化劑在重油加氫處理中的應用。通過采用本發明的加氫脫氮催化劑，在重油加氫處理中，能夠獲得較好的脫氮效果和殘炭脫除效果。其中，在步驟(1)中，盡管只要在負載金屬助劑之前，先將所述載體進行水熱處理(即將載體加入到水中進行加熱處理)，并且將含有金屬助劑化合物的溶液控制為堿性且將含有酸性助劑化合物的溶液控制為酸性即可實現金屬助劑和酸性助劑沿著所述載體的徑向方向呈分層分布，但為了進一步提高制備過程的可控性和重復性，優選地，水熱處理的條件包括：溫度為50-200℃(進一步優選為60-180℃，更優選為70-150℃)，時間為5-30小時(進一步優選為8-28小時，更優選為10-24小時)。其中，所述金屬助劑和所述酸性助劑如上文中所定義的，所述金屬助劑化合物和酸性助劑化合物也如上文中所定義的，在此不再贅述。其中，所述第一溶液為堿性的，可以采用本領域常規的堿性物質使得所述第一溶液呈堿性，例如可以采用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或多種，來使得所述第一溶液為堿性。優選情況下，所述第一溶液的pH值為7.5-11，更優選為8-11。其中，所述第二溶液為酸性的，通常所述酸性助劑化合物能夠使得所述第二溶液呈酸性，但是當所述第二溶液并未表現為酸性時，可以采用本領域常規的酸性物質使得所述第二溶液呈酸性，例如可以采用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一種或多種。優選情況下，所述第二溶液的pH值為2-6.5，更優選為4-6。本發明對所述第一溶液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現有各種能夠在堿性條件下溶解所述金屬助劑化合物的惰性液態物質，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和 酮(例如丙酮)中的一種或多種。此外，所述第一溶液中金屬助劑化合物含量可以為10-20克/升。本發明對所述第二溶液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現有各種能夠在酸性條件下溶解所述酸性助劑化合物的惰性液態物質，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一種或多種。此外，所述含第二溶液中酸性助劑化合物含量可以為10-20克/升。根據本發明，步驟(1)和(2)給出的所述改性加氫催化劑載體的制備過程中，所述載體與第一溶液和第二溶液的用量使得到的改性加氫催化劑載體中，以所述改性加氫催化劑載體的總重量為基準，以金屬氧化物計的所述金屬助劑的含量優選為0.1-15重量％，進一步優選為0.2-12重量％，更優選為0.3-8重量％，最優選為1-3重量％；以F、P和B三種元素計的所述酸性助劑的含量優選為0.1-15重量％，進一步優選為0.2-12重量％，更優選為0.3-8重量％，最優選為1-2重量％。所述載體的種類可以為本領域的常規選擇，例如，可以為氧化鋁，也可以為氧化鋁與氧化硅、氧化鈦和氧化鋯中至少一種的混合物。其中，所述氧化鋁例如可以為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種。上述載體可以通過商購得到，也可以按照本領域技術人員公知的各種方法制備得到。例如，氧化鋁載體可以通過將氧化鋁前身物焙燒，使其轉化為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種而得到。視需要，在焙燒之前和/或之后，可以先將氧化鋁前身物成型，以制備適合實際操作所需要的形狀(如球形、片狀、條形等)。所述成型可以按照本領域常規的方法進行，如滾球法、壓片法和擠條法等。在成型過程中，例如在擠條成型過程中，為了保證成型的順利進行，可以向所述氧化鋁前身物中加入水、助擠劑和/或膠溶劑，并任選加入擴孔劑，然 后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑和擴孔劑的種類和用量為本領域技術人員公知，例如，常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一種，所述膠溶劑可以為有機酸和/或有機酸，所述擴孔劑可以為淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的至少一種。其中，所述合成纖維素優選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的至少一種。所述聚合醇優選為聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一種。所述表面活性劑優選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的至少一種。將擠出條干燥的條件通常包括：干燥溫度可以為40-350℃，優選為100-200℃；干燥時間可以為1-24小時，優選為2-12小時。將干燥后的擠出條焙燒的條件通常包括：焙燒溫度可以為350-1000℃，優選為600-950℃；焙燒時間可以為1-10小時，優選為2-6小時。此外，所述氧化鋁前身物可以選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁等中的至少一種。所述載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空圓柱形、四葉形、五葉形、球形等形狀。根據本發明，對步驟(1)和步驟(2)中所述浸漬的條件均沒有特別地限定，兩步的浸漬條件可以相同或不同，只要能夠使得金屬助劑和酸性助劑負載在所述載體上即可，例如，浸漬的條件包括：溫度為20-300℃(優選為40-100℃，更優選為40-80℃)，時間為1-20小時(優選為1-6小時，更優選為1-3小時)。以上浸漬可以采用本領域常規的浸漬方法進行，例如可以是過量液浸漬、孔飽或法浸漬法。根據本發明，步驟(1)和步驟(2)所述的干燥可以為真空干燥。所述干燥的條件均可以為本領域的常規選擇，例如，步驟(1)中，干燥的條件可以包括：溫度為30-300℃(優選為50-300℃，更優選為100-250℃)，時 間為1-20小時(優選為2-18小時，更優選為3-10小時)。例如，步驟(2)中，干燥的條件可以包括：溫度為80-200℃(優選為80-180℃，更優選為80-150℃)，時間為1-10小時(優選為2-8小時，更優選為2-6小時)。根據本發明，本發明對步驟(2)中的焙燒的條件沒有特別地限定，例如，所述第一焙燒的條件包括：溫度為300-900℃(優選為300-800℃，更優選為400-600℃)，時間為1-10小時(優選為2-8小時，更優選為2-6小時)。根據本發明，步驟(3)中，所述改性加氫催化劑載體如上文中所描述中，在此不再贅述。盡管只要在負載活性金屬組分之前，先將所述改性加氫催化劑載體進行水熱處理，并且將第三溶液控制為酸性且將第四溶液控制為堿性即可實現所述活性金屬組分沿著所述改性加氫載體的徑向方向呈分層分布(例如為雙層分布)，但為了進一步提高制備過程的可控性和重復性，優選地，水熱處理的條件包括：溫度為50-200℃(進一步優選為60-180℃，更優選為70-150℃)，時間為5-30小時(進一步優選為8-28小時，更優選為10-24小時)。其中，所述鎳化合物、鉬化合物、鎢化合物、鈷化合物如上文中所定義的，在此不再贅述。且步驟(3)和步驟(4)所采用的鎳化合物各自獨立地進行選擇，可以相同可以不同。其中，所述第三溶液為酸性的，可以采用本領域常規的酸性物質使得所述第三溶液呈酸性，例如可以采用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一種或多種。優選情況下，所述第三溶液的pH值為2-6.5，更優選為2-6，更進一步優選為4-6。其中，所述第四溶液為堿性的，可以采用本領域常規的堿性物質使得所述第四溶液呈堿性，例如可以采用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等中的一種或多種，來使得所述第四溶液為堿性。優選情況 下，所述第四溶液的pH值為7.5-11，更優選為8-11。本發明對所述第三溶液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現有各種能夠在堿性條件下溶解所述鉬化合物、鎳化合物和/或鈷化合物的惰性液態物質，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一種。此外，以金屬氧化物計的所述第三溶液中鉬化合物、鎳化合物和鈷化合物的總含量可以為10-20克/升。本發明對所述第四溶液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現有各種能夠在酸性條件下溶解所述鎳化合物和鎢化合物的惰性液態物質，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一種。此外，以金屬氧化物計的所述第四溶液中鎳化合物和鎢化合物的總含量可以為10-20克/升。根據本發明，步驟(3)和(4)中，所述改性催化劑載體與第三溶液和第四溶液的用量可以使得到的加氫脫氮催化劑中，以金屬氧化物計且以所述催化劑的總重量為基準，Mo的含量為2-30重量％，優選為5-25重量％，更優選為5-20重量％，最優選為8-16重量％；Ni的總含量為0.5-15重量％，優選為1-10重量％，更優選為2-9重量％，最優選為3-6重量％；Co的含量為0-15重量％，優選為1-10重量％，更優選為2-9重量％，最優選為3-5重量％；W的含量為2-40重量％，優選為5-35重量％，更優選為8-30重量％，最優選為15-30重量％。根據本發明，本發明對步驟(3)和步驟(4)中的浸漬的條件均沒有特別地限定，可以相同或不同，只要能夠使得活性金屬組分負載在載體上即可，例如，浸漬的條件可以包括：溫度為50-300℃，優選為50-100℃；時間為1-20小時，優選為1-6小時。此外，步驟(3)和步驟(4)所述的干燥可以為真空干燥。所述干燥的 條件均可以為本領域的常規選擇，例如，步驟(3)中，干燥的條件可以包括：溫度為30-300℃(優選為50-300℃，更優選為100-250℃)，時間為1-20小時(優選為2-18小時，更優選為3-10小時)。例如，步驟(4)中，干燥的條件可以包括：溫度為80-200℃(優選為80-180℃，更優選為80-150℃)，時間為1-10小時(優選為2-8小時，更優選為2-6小時)。根據本發明，對步驟(4)中的焙燒并無特別的限定，可以采用本領域常規的加氫脫氮催化劑的焙燒條件，例如，步驟(4)中，焙燒的條件可以包括：溫度為300-900℃(優選為300-800℃，更優選為400-600℃)，時間為1-10小時(優選為2-8小時，更優選為2-6小時)。根據本發明，上述制備方法還可以包括將加氫脫氮催化劑負載上其他本領域常規的助劑組分，例如Si。這樣的助劑組分可以本領域常規的方法引入到所述加氫脫氮催化劑中，例如可以在制備改性催化劑載體時引入，可以在負載活性金屬組分時引入，或者，在負載活性金屬組分之前，單獨將含有提供助劑組分的化合物的溶液與改性加氫催化劑載體進行浸漬接觸，并干燥焙燒的方式(浸漬、干燥和焙燒的條件可以采用上文中任意一處記載的條件進行)，對此本發明并無特別的限定。本發明還提供了上述加氫脫氮催化劑在重油加氫處理中的應用。根據本發明，重油加氫處理的方法為本領域常規的過程。其中，所述加氫處理反應條件例如可以為：溫度為300-550℃(優選為330-480℃)，氫分壓為4-20MPa(優選為6-18MPa)，液時空速為0.1-3h-1(優選為0.15-2h-1)，氫油體積比200-2500(優選為300-2000)。其中，所述加氫處理的裝置可以在任何足以使原料油在加氫處理反應條件下與加氫脫氮催化劑接觸反應的反應器中進行，例如，在所述固定床反應器、移動床反應器或沸騰床反應器中進行。按照本領域中的常規方法，所述加氫脫氮催化劑在使用之前，通常可以在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，以將其所負載的活性金屬組分轉化為金屬硫化物組分。本發明提供的催化劑可以單獨使用，也可以與其他催化劑組合使用，本發明提供的加氫脫氮催化劑能夠在重油加氫處理的應用中獲得較高的殘炭脫除活性和脫氮活性，以便為后續工藝(如催化裂化工藝)提供合格的原料油。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例和對比例中，金屬助劑和酸性助劑的分布、活性金屬組分的分布、以及第一殼層和第一核層的厚度以及第二殼層和核層的厚度采用SEM-EDX法進行測定，其中，第一殼層的厚度是指金屬助劑的分布因子σ≥2部分的厚度，第一核層的厚度是指酸性助劑的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。第二殼層的厚度是指以MoO3計的活性金屬組分Mo的分布因子σ≥2部分的厚度，第二核層的厚度是指以WO3計的活性金屬組分W的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。其中，催化劑中活性金屬組分的含量采用X射線熒光光譜儀測定(所有儀器為日本理學電機工業株式會社3271型X射線熒光光譜儀，具體方法見石油化工分析方法RIPP133-90)。制備例1稱取1000克長嶺催化劑廠生產的干膠粉(干基為71重量％，其中擬薄水鋁石含量為68重量％，三水合氧化鋁含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)和30克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產品)并混合均勻，之后加入920毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式擠條機上擠成外徑為1.4mm的蝶形濕 條。然后將蝶形濕條于120℃下干燥4小時，再于600℃下焙燒3小時，得到載體Z。采用BET法測量得到，載體Z的孔容為0.78mL/g，比表面積為300m2/g。實施例1該實施例用于說明本發明提供的加氫脫氮催化劑及其制備方法。(1)取200克制備例1制備的載體Z，先將載體于135℃水熱處理12小時，再將經水熱處理后的載體用165毫升溫度為40℃的含15克/升Mg(NO3)2的水溶液(pH值為11)飽和浸漬1小時，之后于200℃干燥8小時，得到負載有金屬助劑的載體；(2)將步驟(1)中得到的負載有金屬助劑的載體在145毫升溫度為40℃的含10克/升H3BO3的水溶液(pH值為6)中浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到改性加氫催化劑載體SZ1。(3)取200克的載體SZ1，先將載體于135℃水熱處理12小時，再將經水熱處理后的載體用165毫升溫度為50℃且pH值為6的含七鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(其中，以MoO3計的Mo元素的濃度為60克/升，以NiO計的Ni元素的濃度為30克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時，之后于200℃干燥8小時；(4)將步驟(3)中干燥后的載體用145毫升溫度為50℃且pH值為11的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液(其中，以WO3計的W元素的濃度80克/升，以NiO計的Ni元素的濃度為30克/升，溶劑為水)飽和浸漬2小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到加氫脫氮催化劑CSZ1。實施例2該實施例用于說明本發明提供的加氫脫氮催化劑及其制備方法。(1)取200克制備例1制備的載體Z，先將載體于120℃水熱處理20小時，再將經水熱處理后的載體用155毫升溫度為50℃的含12克/升KNO3的水溶液(pH值為10)飽和浸漬1小時，之后于100℃干燥6小時，得到負載有金屬助劑的載體；(2)將步驟(1)中得到的負載有金屬助劑的載體在135毫升溫度為50℃的含12克/升H3PO4的水溶液(pH值為2)中浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到改性加氫催化劑載體SZ2。(3)取200克的載體SZ2，先將載體于120℃水熱處理20小時，再將經水熱處理后的載體用155毫升溫度為50℃且pH值為2的含七鉬酸銨和硝酸鈷的混合溶液(其中，以MoO3計的Mo元素的濃度為40克/升，以CoO計的Co元素的濃度為60克/升，溶劑為水)飽和浸漬2小時，之后于100℃干燥6小時；(4)將步驟(3)中干燥后的載體用135毫升溫度為60℃且pH值為10的偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液(其中，以WO3計的W元素的濃度100克/升，以NiO計的Ni元素的濃度為60克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到加氫脫氮催化劑CSZ2。實施例3該實施例用于說明本發明提供的加氫脫氮催化劑及其制備方法。(1)取200克制備例1制備的載體Z，先將載體于70℃水熱處理24小時，再將經水熱處理后的載體用165毫升溫度為80℃的含15克/升Ca(NO3)2的水溶液(pH值為8)飽和浸漬1小時，之后于200℃干燥8小時，得到負載有金屬助劑的載體；(2)將步驟(1)中得到的負載有金屬助劑的載體在145毫升溫度為80℃的含10克/升氫氟酸的水溶液(pH值為4)中浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到改性加氫催化劑載體SZ3。(3)取200克的載體SZ3，先將載體于70℃水熱處理24小時，再將經水熱處理后的載體用160毫升溫度為80℃且pH值為4的含七鉬酸銨、硝酸鎳和硝酸鈷的混合溶液(其中，以MoO3計的Mo元素的濃度為100克/升，以NiO計的Ni元素的濃度為70克/升，以CoO計的Co元素的濃度為70克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時，之后于100℃干燥8小時；(4)將步驟(3)中干燥后的載體用140毫升溫度為80℃且pH值為8的硝酸鎢和硝酸鎳的混合溶液(其中，以WO3計的W元素的濃度150克/升，以NiO計的Ni元素的濃度為20克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到加氫脫氮催化劑CSZ3。實施例4該實施例用于說明本發明提供的加氫脫氮催化劑及其制備方法。按照實施例1的步驟(1)和(2)的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，步驟(1)中，含Mg(NO3)2的水溶液的pH值為7.5，得到改性加氫催化劑載體SZ4。按照實施例1的步驟(3)和(4)的方法，不同的是，步驟(3)中，采用載體SZ4代替SZ1，從而經過步驟(4)后得到，加氫脫氮催化劑CSZ4。實施例5該實施例用于說明本發明提供的加氫脫氮催化劑及其制備方法。按照實施例1的步驟(1)和(2)的方法制備改性加氫催化劑載體，不 同的是，步驟(2)中，含H3BO3的水溶液的pH值為6.5，得到改性加氫催化劑載體SZ5。按照實施例1的步驟(3)和(4)的方法，不同的是，步驟(3)中，采用載體SZ5代替SZ1，從而經過步驟(4)后得到，加氫脫氮催化劑CSZ5。實施例6該實施例用于說明本發明提供的加氫脫氮催化劑及其制備方法。根據實施例1所述的方法，所不同的是，步驟(3)中，含七鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液的pH值為6.5，從而制得加氫脫氮催化劑CSZ6。實施例7該實施例用于說明本發明提供的加氫脫氮催化劑及其制備方法。根據實施例1所述的方法，所不同的是，步驟(4)中，偏鎢酸銨和硝酸鎳的混合溶液的pH值為7.5，從而制得加氫脫氮催化劑CSZ7。對比例1(1)取200克制備例1制備的載體Z，用160毫升溫度為120℃的含28克/升Mg(NO3)2的水溶液(pH值為11)浸漬1小時，再于120℃烘干4小時，然后在400℃焙燒3小時，得到參比改性加氫催化劑載體DZ1。(2)取200克的改性載體DZ1，將載體DZ1用160毫升溫度為50℃且pH值為6的含七鉬酸銨和硝酸鎳的混合溶液(其中，以MoO3計的Mo元素的濃度為160克/升，以NiO計的Ni元素的濃度為100克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時，之后于120℃干燥4小時，再于400℃焙燒2小時，得到參比加氫脫氮催化劑CDZ1。對比例2(1)取200克制備例1制備的載體Z，用155毫升溫度為105℃的含25克/升H3BO3的溶液(pH值為6)浸漬1小時，再于120℃烘干4小時，然后在400℃焙燒3小時，得到參比改性加氫催化劑載體DZ2。(2)取200克的改性載體DZ2，將載體DZ3用155毫升溫度為80℃且pH值為11的含七鉬酸銨和硝酸鈷的混合溶液(其中，以MoO3計的Mo元素的濃度為160克/升，以CoO計的Co元素的濃度為100克/升，溶劑為水)飽和浸漬1小時，之后于120℃干燥4小時，再于400℃焙燒3小時，得到參比加氫脫氮催化劑CDZ2。對比例3按照實施例1的步驟(1)和(2)的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，不包括將載體Z在135℃下水熱處理12小時的步驟，而是直接將未經水熱處理的載體Z用含Mg(NO3)2的水溶液進行飽和浸漬，得到參比改性加氫催化劑載體DZ3。按照實施例1的步驟(3)和(4)的方法，不同的是，步驟(3)中采用載體DZ3代替載體SZ1，從而得到催化劑CDZ3。對比例4按照實施例1的步驟(1)和(2)的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，含Mg(NO3)2的水溶液呈中性(pH值為7)，得到參比改性加氫催化劑載體DZ4。按照實施例1的步驟(3)和(4)的方法，不同的是，步驟(3)中采用載體DZ4代替載體SZ1，從而得到催化劑CDZ4。對比例5按照實施例1的步驟(1)和(2)的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，含H3BO3的水溶液呈中性(pH值為7)，得到參比改性加氫催化劑載體DZ5。按照實施例1的步驟(3)和(4)的方法，不同的是，步驟(3)中采用載體DZ5代替載體SZ1，從而得到催化劑CDZ5。對比例6按照實施例1的方法，所不同的是，步驟(3)中，采用載體Z代替載體SZ1，并且不包括將載體Z于135℃水熱處理12小時的步驟，從而得到參比加氫脫氮催化劑CDZ6。測試例1采用SEM-EDX法對改性加氫催化劑載體顆粒中的元素分布以及第一殼層和第一核層的厚度進行分析。由于SEM-EDX表征結果中沿載體徑向每一點的記數率與該點元素含量相互對應，雖然記數率的大小可能并不代表該點元素的真實含量，但記數率的大小反映該點元素含量高低。因此，為了表示各元素沿載體徑向的分布規律引入分布因子σ。用σ表示助劑在顆粒某一位置上與中心處濃度之比(R為顆粒半徑，以改性加氫催化劑載體顆粒中心處為起點)。某一位置上濃度為某點附近(位置偏差≤20nm)20個數值點記數率的平均值；中心處濃度為中心點附近(位置偏差≤20nm)20個數值點記數率的平均值。若σ>1，則表明該點元素含量高于改性加氫催化劑載體顆粒中心處；若σ＝1，則表明該點元素含量與改性加氫催化劑載體顆粒中心處相同；若σ<1，則表明該點元素含量小于改性加氫催化劑載體顆粒中心處。表1為改性加氫催化劑載體的相關參數，其中，助劑的含量按照投料量 計算得到。表2為改性加氫催化劑載體在不同位置處的分布因子。表1表2編號SZ1SZ2SZ3SZ4SZ5DZ1DZ2DZ3DZ4DZ5R(mm)0.550.550.550.550.550.550.550.550.550.55σMg(R)2.581.972.811.04112.69σMg(2/3R)1.961.652.010.98111.88σMg(1/3R)1.351.351.571.02111.63σK(R)2.54σK(2/3R)2.13σK(1/3R)1.52ΣCa(R)2.79ΣCa(2/3R)2.30ΣCa(1/3R)1.16σP(R)0.18σP(2/3R)0.41σP(1/3R)0.70σB(R)0.250.210.360.9910.331σB(2/3R)0.380.390.451.0310.461σB(1/3R)0.890.910.490.9610.921σF(R)0.31σF(2/3R)0.45σF(1/3R)0.87注：R是指整個改性加氫催化劑載體的粒徑。通過上表1和2可以看出，本發明提供的改性催化劑載體包括載體和負載在所述載體上的金屬助劑和酸性助劑，所述金屬助劑和酸性助劑在所述 載體上呈分層分布，其殼層為金屬助劑，其核層為酸性助劑。測試例2根據測試例1所述的方法，不同的是，測定的是實施例1-7以及對比例1-6的加氫脫氮催化劑的活性催化劑組分分布和第二核層和第二殼層的厚度。下表3為加氫脫氮催化劑的相關參數，其中，活性金屬組分含量按照投料量計算得到。表4為加氫脫氮催化劑在不同位置處的分布因子。表3表4注：R是指整個加氫脫氮催化劑的粒徑。通過表3和4的數據可以看出，本發明提供的加氫脫氮催化劑包括改性加氫催化劑載體和負載在載體上的活性金屬組分，所述活性金屬組分沿著改性加氫催化劑載體的徑向方向呈雙層分布，核層的活性金屬組分為Ni和W，殼層的活性金屬組分為Mo與選自Ni和/或Co的組合。測試例3分別將上述加氫脫氮催化劑破碎成直徑為2-3毫米的顆粒，裝入重油加氫固定床反應器。反應條件為：反應溫度380℃、氫分壓14MPa，采用微量殘炭法測定反應前后油品的殘炭值。采用化學發光法測定反應前后油品中的N含量，按照下列公式計算瀝青質和殘炭脫除率：原料油為氮元素含量為0.5重量％、殘炭值為11.72重量％的長嶺常渣。加氫后的原料油中氮元素含量和殘炭值，以及各催化劑的脫氮率和殘炭脫除率見表5。表5催化劑脫殘炭率％脫氮率％CSZ167.356.5CSZ269.255.2CSZ366.654.8CSZ465.554.2CSZ564.753.5CSZ665.355.1CSZ764.156.0CDZ163.652.9CDZ263.152.8CDZ362.752.2CDZ462.551.3CDZ562.651.5CDZ662.550.9從表5的結果可以看出，由本發明提供加氫脫氮催化劑具有較好的脫氮和殘炭脫除活性，其中，脫氮率可達到53％以上，優選可達到55％以上；殘炭脫除率可達到64％以上，優選可達到65％以上；從而本發明提供的加氫保護劑極具工業應用前景。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技 術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 2 3