本發明涉及一種加氫脫殘炭催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
：重油加氫脫殘炭反應是渣油加氫過程中的重要反應，殘炭的轉化率是渣油加氫工藝一項重要指標。殘炭值高的原料，會大大影響重油催化裂化裝置(RFCC裝置)的操作穩定性和產品分布。降低渣油加氫裝置生成油的殘炭值將有助于提高渣油加氫和催化裂化聯合裝置的經濟效益。殘炭值與重油中五環及五環以上的稠環芳烴含量密切相關。通常殘炭的前驅物主要是由瀝青質和膠質中較大的稠環芳烴所構成。渣油加氫脫殘炭的本質就是對殘炭的前驅物進行處理，減少殘炭前身化合物，其反應與渣油的輕質化反應類似。因此，提高催化劑的重油加氫脫殘炭能力，除了提高催化劑對殘炭前驅物的加氫能力外，還需要適當提高催化劑的酸性以促進大分子的加氫裂化和開環、異構化反應。技術實現要素：本發明的目的在于克服現有的加氫脫殘炭催化劑不能兼具較好的殘炭脫除活性和脫氮、硫等雜原子的活性的缺陷，提供一種能夠兼具較好的殘炭脫除活性和脫氮、硫等雜原子的活性的加氫脫殘炭催化劑及其制備方法和應用。為了實現上述目的，本發明提供一種加氫脫殘炭催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，其中，所述改性加氫催化劑載體是由以下方法制得，該方法包括：將經過水熱處理的載體重復地依次進行 浸漬和干燥，并將最后一次得到的干燥產物進行焙燒，其中，每次浸漬過程中所用的浸漬液含有提供相同或不同酸性助劑化合物，重復的次數n≥2，且當n≥3時，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，每一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高20-150℃，每一次浸漬后干燥的時間比相鄰的前一次浸漬后干燥的時間長1-10小時；以及，所述活性金屬組分含有至少一種第VIII族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分，以金屬氧化物計且以所述催化劑的總重量為基準，所述第VIII族金屬組分的含量為3-15重量％，所述第VIB族金屬組分的含量為13-30重量％。本發明還提供了上述加氫脫殘炭催化劑的制備方法，該方法包括：將所述改性加氫催化劑載體在含有提供所述活性金屬組分的化合物的溶液中進行浸漬，然后進行干燥和焙燒。本發明還提供了上述加氫脫殘炭催化劑在重油加氫處理中的應用。通過采用本申請的加氫脫殘炭催化劑，能夠在重油加氫處理的應用中獲得較高的氮、硫等雜原子脫除率和殘炭脫除率；同時還具有較高的瀝青質脫除效果。本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。本發明提供一種加氫脫殘炭催化劑，該催化劑含有活性金屬組分和改性加氫催化劑載體，其中，所述改性加氫催化劑載體是由以下方法制得，該方法包括：將經過水熱處理的載體重復地依次進行浸漬和干燥，并將最 后一次得到的干燥產物進行焙燒，其中，每次浸漬過程中所用的浸漬液含有提供相同或不同酸性助劑化合物，重復的次數n≥2，且當n≥3時，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，每一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高20-150℃，每一次浸漬后干燥的時間比相鄰的前一次浸漬后干燥的時間長1-10小時；以及，所述活性金屬組分含有至少一種第VIII族金屬組分和至少一種第VIB族金屬組分，以金屬氧化物計且以所述催化劑的總重量為基準，所述第VIII族金屬組分的含量為3-15重量％，所述第VIB族金屬組分的含量為13-30重量％。根據本發明，盡管當所述第VIII族金屬組分的含量和所述第VIB族金屬組分的含量在上述范圍內，即可獲得較好的脫氮、硫效果和脫殘炭特別是瀝青質脫除的催化劑組分，為了能夠獲得性質更為優良的催化劑，優選情況下，以金屬氧化物計且以所述催化劑的總重量為基準，所述第VIII族金屬組分的含量為3.1-10重量％。優選情況下，所述第VIB族金屬組分的含量為13.1-28重量％。其中，所述第VIII族金屬組分是指重油加氫處理中的加氫脫殘炭催化劑含有第VIII族金屬元素，或者可以說是在改性加氫催化劑載體上負載有的第VIII族金屬元素，作為本發明的第VIII族金屬組分可以是通常用于作為重油加氫處理中的加氫脫殘炭催化劑的活性金屬組分的第VIII族金屬元素，優選情況下，所述第VIII族金屬組分選自Co和/或Ni。其中，所述第VIB族金屬組分是指是指重油加氫處理中的加氫脫殘炭催化劑含有第VIB族金屬元素，或者可以說是在改性加氫催化劑載體上負載有的第VIB族金屬元素，作為本發明的第VIB族金屬組分可以是通常用于作為重油加氫處理中的加氫脫殘炭催化劑的活性金屬組分的第VIB族金屬元素，優選情況下，第VIB族金屬組分選自Mo和/或W。根據本發明，由于所述加氫脫殘炭催化劑通常是在改性加氫催化劑載體負載上有活性金屬組分后經過焙燒而制得的，因此，上述有活性金屬組分在所述加氫脫殘炭催化劑中通常以金屬氧化物的形式存在，當然本發明也并非限定于此，所述活性金屬組分也可以是以除了氧化物以外的提供所述活性金屬組分的化合物的形式存在。其中，作為Co的金屬氧化物形式可以為CoO，作為Ni的金屬氧化物形式可以為NiO，作為Mo的金屬氧化物形式可以為MoO3，作為W的金屬氧化物形式可以為WO3。其中，除了CoO以外的提供Co的化合物例如可以為碳酸鈷(CoCO3)、硝酸鈷(CoNO3)、醋酸鈷(Co(AcO)3)、堿式碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化鈷(CoCl2)中的一種或多種。其中，除了NiO以外的提供Ni的化合物例如可以為碳酸鎳(NiCO3)、硝酸鎳(NiNO3)、醋酸鎳(Ni(AcO)3)、堿式碳酸鎳(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化鎳(NiCl2)中的一種或多種。其中，除了MoO3以外的提供Mo的化合物例如可以為鉬酸銨((NH4)2MoO4)、仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)、二鉬酸銨((NH4)2Mo2O7)和四鉬酸銨((NH4)2Mo4O13)中的一種或多種。其中，除了WO3以外的提供W的化合物例如可以為鎢酸銨((NH4)10W12O41)、偏鎢酸銨((NH4)6H2W12O40)和乙基偏鎢酸銨中的一種或多種。本發明所采用的改性加氫催化劑載體是通過上述制備過程制得的，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，經過水熱處理后的載體由于表面羥基密度增加而帶負電，將其浸漬在浸漬液中之后，浸漬液中的酸性助劑化合物易富集在載體的表面，而將第一次浸漬后的載體干燥之后，表面羥基密度降低，載體上羥基密度最大值的位置沿著載體的徑向方向往載體中 心遷移，將其浸漬在另一種浸漬液中之后，另一種浸漬液中的酸性助劑化合物易于富集在位于載體內的羥基密度最大處，當浸漬次數n≥3時，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，通過控制浸漬后干燥的溫度和干燥的時間隨著浸漬次數逐漸增加，能夠使得載體內的羥基密度最大值的位置逐漸往載體中心遷移，并進而使每次浸漬采用的浸漬液中的酸性助劑化合物吸附在載體的不同位置上，最后經過焙燒之后得到酸性助劑呈分層分布的改性加氫催化劑載體。根據本發明，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，所述載體的種類可以為本領域的常規選擇，例如，可以為氧化鋁，也可以為氧化鋁與氧化硅、氧化鈦和氧化鋯中至少一種的混合物。其中，所述氧化鋁例如可以為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種。上述載體可以通過商購得到，也可以按照本領域技術人員公知的各種方法制備得到。例如，氧化鋁載體可以通過將氧化鋁前身物焙燒，使其轉化為γ-氧化鋁、η-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁和χ-氧化鋁中的至少一種而制備得到。視需要，在焙燒之前和/或之后，可以先將氧化鋁前身物成型，以制備適合實際操作所需要的形狀(如球形、片狀、條形等)。所述成型可以按照本領域常規的方法進行，如滾球法、壓片法和擠條法等。在成型過程中，例如在擠條成型過程中，為了保證成型的順利進行，可以向所述氧化鋁前身物中加入水、助擠劑和/或膠溶劑，并任選加入擴孔劑，然后擠出成型，之后進行干燥并焙燒。所述助擠劑、膠溶劑和擴孔劑的種類和用量為本領域技術人員公知，例如，常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一種，所述膠溶劑可以為有機酸和/或有機酸，所述擴孔劑可以為淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的至少一種。其中，所述合成纖維素優選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的至少一種。所述聚合醇優選為 聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一種。所述表面活性劑優選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的至少一種。將擠出條干燥的條件通常包括：干燥溫度可以為40-350℃，優選為100-200℃；干燥時間可以為1-24小時，優選為2-12小時。將干燥后的擠出條焙燒的條件通常包括：焙燒溫度可以為350-1000℃，優選為600-950℃；焙燒時間可以為1-10小時，優選為2-6小時。此外，所述氧化鋁前身物可以選自三水合氧化鋁、一水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁等中的至少一種。所述載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空圓柱形、四葉形、五葉形、球形等形狀。根據本發明，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，所述載體需要先進行水熱處理，本發明對所述水熱處理的條件沒有特別地限定，例如，所述水熱處理的條件可以包括：溫度為50-200℃(優選為60-180℃，更優選為70-150℃)，時間為5-30小時(優選為8-28小時，更優選為10-24小時)。根據本發明，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，需要將水熱處理的載體重復地依次進行浸漬和干燥，其中，每次浸漬過程所用的浸漬液中酸性助劑化合物的種類可以相同，也可以不同，優選不同，這樣能夠使得到的改性加氫催化劑載體能夠匯聚多種不同酸性助劑的優點。根據本發明，所述酸性助劑的種類可以為本領域的常規選擇，特別優選為F、P和B中的至少一種組分。盡管通過F在所述改性加氫催化劑載體中以單質形式存在，P組分和B組分通常是以其氧化物的形態存在，但是本發明并不限于此，作為酸性助劑的F、P和B也可以以提供酸性助劑組分的酸性助劑化合物的形式存在。其中，提供F的酸性助劑化合物例如可以為氟化銨、氟化氫銨、氫氟酸、氟化鈉和氟化鈣中的一種或多種。其中，提供P的酸性助劑化合物例如可以為磷酸、磷酸二銨、磷酸二氫鈉和磷酸二氫鉀中的一種或多種。其中，提供B的酸性助劑化合物例如可以為硼酸、偏硼酸鹽和硼酸鹽中的一種或多種。優選情況下，所述改性加氫催化劑載體中，以所述改性加氫催化劑載體的總重量為基準，以F、P和B三種元素計的所述酸性助劑的含量為0.1-15重量％，更優選為0.2-12重量％，更進一步優選為0.3-8重量％。其中，“以F、P和B三種元素計的所述酸性助劑的含量”是指所述酸性助劑的重量以F、P和B三種元素的總重量為代表來進行計量，其中，當所述酸性助劑并不包括F、P和B三種元素中的一種，或兩種時，“以F、P和B三種元素計的所述酸性助劑的含量”也包括了這種情況，只是自然地除去不包括了那種元素來計量所述酸性助劑的含量。因此，本發明優選所采用的酸性助劑化合物的用使得，改性加氫催化劑載體中的酸性助劑的含量滿足上述要求。根據本發明，對所述浸漬液中溶劑的種類沒有特別地限定，可以為現有各種能夠溶解所述酸性助劑化合物的惰性液態物質，例如，可以選自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一種。此外，每次浸漬所用的浸漬液中酸性助劑化合物的含量可以相同，也可以不同，并各自獨立地為1-100克/升，優選為5-50克/升，更優選為5-15克/升。進一步地，每次浸漬所用的浸漬液的用量可以相同，也可以不同，并且相對于100g的所述載體，每次浸漬所用的浸漬液的用量可以各自獨立地為20-200mL，優選為50-100mL。這樣的酸性助劑化合物的含量范圍和浸漬液的用量可以使得上述的改性加氫催化劑載體中，以所述改性加氫催化劑載體的總重量為基準，以F、P和B三種元素計的所述酸性助劑的含量為0.1-15重量％，更優選為0.2-12重量％，更進一步優選為 0.3-8重量％。根據本發明，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，對所述浸漬液的酸堿性沒有特別地限定，例如，可以酸性的、堿性的、中性的浸漬液。優選地，前n-1次浸漬所采用的浸漬液呈酸性，且第n次浸漬所采用的浸漬液呈堿性。更優選地，前n-1次浸漬所采用的浸漬液的pH值為2-6。更優選地，第n次浸漬所采用的浸漬液的pH值為8-11。本發明的發明人發現，當將所述浸漬液的酸堿性控制在以上優選的范圍內更有利酸性助劑在載體上的分層分布，從而使得到的改性加氫催化劑載體制備成加氫脫殘炭催化劑之后，更有利于提高催化劑的脫氮、硫活性、瀝青質脫除活性和提高殘炭脫除率。其中，將所述浸漬液調節至堿性的方法通常可以為往所述浸漬液中加入堿性物質，例如，氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等中的至少一種。而含有F、P和B中至少一種的化合物的浸漬液本身可能就呈現酸性，如果未呈現酸性或者酸性程度不足，則可以往所述浸漬液中加入酸性物質(例如，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的至少一種)以將所述浸漬液調節至預期的酸度。根據本發明，所述浸漬的次數可以根據所要得到的改性加氫催化劑載體進行合理選擇，但從制備過程的復雜程度以及獲得的改性加氫催化劑載體的效果綜合考慮，優選地，所述浸漬的次數為2-3次，即n優選為2-3次。其中，當浸漬次數n＝2時，只要采用經過水熱處理的載體并保證將第一次浸漬后的載體進行干燥就能夠使酸性助劑在載體上呈分層分布；當浸漬次數n≥3時，只要采用經過水熱處理的載體并保證多次浸漬后干燥的條件滿足上述特定的條件就能夠使酸性助劑在載體上呈分層分布。然而，通常來說，干燥溫度太高則不利于生產過程的控制，太低則不 能使得浸漬后的載體得以充分干燥；并且干燥時間太長則不利于產率的提高，太短則不能使得浸漬后的載體得到充分干燥，因此，從各方面的因素綜合考慮，優選地，當n≥3時，在從第2次浸漬到第n-1次浸漬的過程中，每一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高30-120℃，更優選高30-80℃；每一次浸漬后干燥的時間比相鄰的前一次浸漬后干燥的時間長1-9小時，更優選長2-5小時。根據本發明，對上次每次浸漬后的干燥條件并沒有特別的限定，可以采用本領域常規的干燥浸漬后的載體的條件，其只要能夠滿足上述差值即可，例如，不同浸漬步驟的浸漬條件可以相同，也可以不同，并且通常各自獨立地包括浸漬溫度可以為20-300℃，優選為50-100℃；浸漬時間可以為1-20小時，優選為1-6小時。優選情況下，第一次浸漬后干燥的條件包括：溫度為30-300℃(優選為50-300℃，更優選為100-250℃，最優選為100-150℃)，時間為1-20小時(優選為2-18小時，更優選為3-10小時，最優選為3-8小時)。優選情況下，最后一次浸漬后干燥的條件包括：溫度為30-300℃(優選為50-300℃，更優選為100-200℃，最優選為120-180℃)，時間為1-20小時(優選為2-18小時，更優選為3-10小時，最優選為3-5小時)。此外，在本發明中，所述干燥均可以為真空干燥。根據本發明，在所述改性加氫催化劑載體的制備方法中，對所述第一焙燒的條件沒有特別地限定，例如，焙燒的條件包括：溫度為300-900℃(優選為300-800℃，更優選為350-500℃)，時間為1-10小時(優選為2-8小時，更優選為2-6小時)。根據本發明，所述加氫脫殘炭催化劑還可以含有其他的本領域常規的助劑組分，例如Si。本發明還提供了上述加氫脫殘炭催化劑的制備方法，該方法包括：將 所述改性加氫催化劑載體在含有提供所述活性金屬組分的化合物的溶液中進行浸漬，然后進行干燥和焙燒。根據本發明，所述改性加氫催化劑載體、包括金屬氧化物在內的提供所述活性金屬組分的化合物所述如上文中所描述的，在此不再贅述。所述改性加氫催化劑載體和所述提供所述活性金屬組分的化合物的用量使得所得的加氫脫殘炭催化劑中，以金屬氧化物計且以所述催化劑的總重量為基準，所述第VIII族金屬組分的含量為3-15重量％，所述第VIB族金屬組分的含量為13-30重量％。優選地，所述改性加氫催化劑載體和所述提供所述活性金屬組分的化合物的用量使得所得的加氫脫殘炭催化劑中，以金屬氧化物計且以所述催化劑的總重量為基準，所述第VIII族金屬組分的含量為3.1-10重量％，所述第VIB族金屬組分的含量為13.1-28重量％。根據本發明，上述含有提供所述活性金屬組分的化合物的溶液中的溶劑可以為本領域常規的各種溶劑，例如可以為水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一種或多種。根據本發明，對在加氫脫殘炭催化劑的制備方法中的浸漬并無特別的限定，可以采用本領域常規的負載活性金屬組分的浸漬條件，例如，該浸漬的條件可以包括：溫度為15-40℃，時間為1-6小時。所述第三浸漬可以采用本領域常規的浸漬方法進行，例如可以是過量液浸漬、孔飽或法浸漬法。根據本發明，對在加氫脫殘炭催化劑的制備方法中的干燥并無特別的限定，可以采用本領域常規的干燥浸漬后的催化劑的條件，例如，該干燥的條件可以包括：溫度為100-250℃(優選為100-140℃)，時間為1-10小時(優選為1-6小時)。根據本發明，對在加氫脫殘炭催化劑的制備方法中的第二焙燒并無特別的限定，可以采用本領域常規的加氫脫殘炭催化劑的焙燒條件，例如， 所述焙燒的條件可以包括：溫度為360-500℃(優選為360-450℃)，時間為1-10小時(優選為2-6小時)。根據本發明，上述制備方法還可以包括將加氫脫殘炭催化劑負載上其他本領域常規的助劑組分，例如Si。這樣的助劑組分可以本領域常規的方法引入到所述加氫脫殘炭催化劑中，例如可以在制備載體時引入，可以在制備改性加氫催化劑載體時引入，可以在負載活性金屬組分時引入，或者，在負載活性金屬組分之前，單獨將含有提供助劑組分的化合物的溶液與改性加氫催化劑載體進行浸漬接觸，并干燥焙燒的方式(浸漬、干燥和焙燒的條件可以采用上文中任意一處記載的條件進行)，對此本發明并無特別的限定。本發明還提供了上述加氫脫殘炭催化劑在重油加氫處理中的應用。所述重油加氫處理的過程為本領域常規的過程，其中，所述加氫處理反應條件例如可以為：溫度為300-550℃(優選為330-480℃)，氫分壓為4-20MPa(優選為6-18MPa)，體積空速為0.1-3h-1(優選為0.15-2h-1)，氫油體積比200-2500(優選為300-2000)。其中，所述加氫處理的裝置可以在任何足以使原料油在加氫處理反應條件下與加氫脫殘炭催化劑接觸反應的反應器中進行，例如，在所述固定床反應器、移動床反應器或沸騰床反應器中進行。按照本領域中的常規方法，所述加氫脫殘炭催化劑在使用之前，通常可以在氫氣存在下，于140-370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，以將其所負載的活性金屬組分轉化為金屬硫化物組分。本發明提供的催化劑可以單獨使用，也可以與其他催化劑組合使用，本發明提供的加氫脫殘炭催化劑能夠在重油加氫處理的應用中獲得較高的金屬脫除率和瀝青質脫除率，以便為后續工藝(如催化裂化工藝)提供合格 的原料油。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例和對比例中，金屬助劑和酸性助劑的分布以及殼層和核層的厚度采用SEM-EDX法進行測定，其中，殼層厚度是指金屬助劑的分布因子σ≥2部分的厚度，核層厚度是指酸性助劑的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。其中，催化劑中活性金屬組分的含量采用X射線熒光光譜儀測定(所有儀器為日本理學電機工業株式會社3271型X射線熒光光譜儀，具體方法見石油化工分析方法RIPP133-90)。制備例1稱取2000克長嶺催化劑廠生產的干膠粉(干基為73重量％，其中擬薄水鋁石含量為68重量％，三水合氧化鋁含量為5重量％，余量為無定形氧化鋁)、60克田菁粉(河南蘭考田菁膠廠產品)、60g羥甲基纖維素和15g炭黑并混合均勻，之后加入1800毫升含32g硝酸的水溶液，在柱塞式擠條機上擠成外徑為1.4mm的蝶形濕條。然后將蝶形濕條于120℃下干燥4小時，再于600℃下焙燒3小時，得到載體Z。采用壓汞法測量得到，載體Z的孔容為0.7mL/g，比表面積為231m2/g，孔結構呈現雙峰形分布，其中4nm-10nm孔占總孔容的65％，100nm-200nm孔占總孔容的10％。實施例1本實施例用于說明本發明的加氫脫殘炭催化劑及其制備方法。(1)取200克由制備例1制備的載體Z，先將載體于70℃水熱處理24小時，再將經水熱處理后的載體用165毫升溫度為50℃的含15克/升H3BO3 的水溶液(pH值為6)飽和浸漬1小時，之后于100℃干燥3小時，得到負載有B組分的載體；(2)將步驟(1)中得到的負載有B組分的載體在140毫升溫度為50℃的含15克/升NH4F的水溶液(pH值為11)中浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到改性加氫催化劑載體S1。(3)取200克載體S1，用160毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以MoO3計的Mo元素的濃度為136克/升，以CoO計的Co元素的濃度為49克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到催化劑CS1。催化劑CS1中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。實施例2本實施例用于說明本發明的加氫脫殘炭催化劑及其制備方法。(1)取200克由制備例1制備的載體Z，先將載體于150℃水熱處理10小時，再將經水熱處理后的載體用155毫升溫度為80℃的含6克/升H3BO3的水溶液(pH值為2)飽和浸漬1小時，之后于120℃干燥6小時，得到負載有B組分的載體；(2)將步驟(1)中得到的負載有B組分的載體在135毫升溫度為80℃的含8克/升H3PO4的水溶液(pH值為2)中浸漬1小時，之后于180℃干燥8小時，得到負載有B組分和P組分的載體；(3)將步驟(2)得到的負載有B組分和P組分的載體在125毫升溫度為80℃的含10克/升NH4F的水溶液(pH值為10)中浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到改性加氫催化劑載體S2。(4)取200克載體S2，用160毫升氧化鉬和堿式碳酸鎳混合溶液(其 中，以MoO3計的Mo元素的濃度136克/升，以NiO計的Ni元素的濃度為49克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到催化劑CS2。催化劑CS2中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。實施例3本實施例用于說明本發明的加氫脫殘炭催化劑及其制備方法。(1)取200克由制備例1制備的載體Z，先將載體于100℃水熱處理24小時，再將經水熱處理后的載體用135毫升溫度為70℃的含10克/升H3PO4的水溶液(pH值為4)飽和浸漬1小時，之后于120℃干燥8小時，得到負載有P組分的載體；(2)將步驟(1)中得到的負載有P組分的載體在155毫升溫度為70℃的含10克/升H3BO3的水溶液(pH值為8)中浸漬1小時，然后于120℃干燥3小時，再于400℃焙燒3小時，得到改性加氫催化劑載體S3。(3)取200克載體S3，用160毫升氧化鉬和堿式碳酸鎳混合溶液(其中，以MoO3計的Mo元素的濃度為186克/升，以NiO計的Ni元素的濃度為57克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到催化劑CS3。催化劑CS3中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。實施例4本實施例用于說明本發明的加氫脫殘炭催化劑及其制備方法。按照實施例2的步驟(1)-(3)的方法，不同的是，含H3BO3的水溶液、含H3PO4的水溶液以及含NH4F的水溶液的pH均為7，得到改性加氫 催化劑載體S4。(4)取200克載體S4，用160毫升氧化鉬和堿式碳酸鈷混合溶液(其中，以MoO3計的Mo元素的濃度為186克/升，以CoO計的Co元素的濃度為57克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到催化劑CS4。催化劑CS4中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。實施例5本實施例用于說明本發明的加氫脫殘炭催化劑及其制備方法。按照實施例1的步驟(1)和(2)，制得改性加氫催化劑載體S1。(3)取200克載體S1，用160毫升氧化鉬和堿式碳酸鎳混合溶液(其中，以MoO3計的Mo元素的濃度為280克/升，以NiO計的Ni元素的濃度為80克/升，溶劑為水)于室溫(約25℃)下浸漬1小時，于120℃烘干2小時，420℃焙燒3小時，得到催化劑CS5。催化劑CS5中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。對比例1(1)取200克由制備例1制備的載體Z，用160毫升溫度為40℃的含28克/升H3BO3的水溶液(pH為7)浸漬1小時，再于120℃烘干4小時，然后在400℃焙燒3小時，得到參比改性加氫催化劑載體D1。(2)按照實施例1的步驟(3)的方法，不同的是，采用載體D1替代載體S1，從而得到催化劑CD1。催化劑CD1中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。對比例2(1)取200克由制備例1制備的載體Z，用155毫升溫度為90℃的含25克/升NH4F的溶液(pH為7)浸漬1小時，再于120℃烘干4小時，然后在400℃焙燒3小時，得到參比改性加氫催化劑載體D2。(2)按照實施例2的步驟(3)的方法，不同的是，采用載體D2替代載體S2，從而得到催化劑CD2。催化劑CD2中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。對比例3按照實施例2的步驟(1)-(3)的方法制備催化劑載體，不同的是，該對比例的方法不包括將載體Z在150℃水熱處理10小時的步驟，從而得到參比改性加氫催化劑載體D3。(4)按照實施例3的步驟(3)的方法，不同的是，采用載體D3替代載體S3，從而得到催化劑CD3。催化劑CD3中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。對比例4按照實施例2的步驟(1)-(3)的方法制備催化劑載體，不同的是，步驟(2)浸漬之后于130℃下干燥6小時，即，后一次浸漬后干燥的溫度比相鄰的前一次浸漬后干燥的溫度高10℃，后一次浸漬后干燥的時間與相鄰的前一次浸漬后干燥的時間相等，得到參比改性加氫催化劑載體D4。(4)根據實施例4的步驟(4)的方法，所不同的是，采用載體D4替代載體S4，從而得到催化劑CD4。催化劑CD4中的氧化鉬和氧化鈷的含量列于表3。對比例5按照實施例1的方法制備改性加氫催化劑載體，不同的是，步驟(1)浸漬之后不經干燥而直接進行步驟(2)的操作，得到參比改性加氫催化劑載體D5。(3)按照實施例5的步驟(3)的方法，所不同的是，采用載體D5替代載體S5，從而得到催化劑CD5。催化劑CD5中的氧化鉬和氧化鎳的含量列于表3。測試例1采用SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersiveSpectrometry)法對改性加氫催化劑載體顆粒中的元素分布進行分析。由于SEM-EDX表征結果中沿載體徑向每一點元素含量的數值與該點元素含量相互對應，雖然該數值的大小可能并不代表該點元素的真實含量，但能夠反映該點元素含量高低。因此，為了表示酸性助劑沿載體徑向的分布規律引入分布因子σ。用σ表示酸性助劑在顆粒某一位置上與中心處濃度之比(R為顆粒半徑，以改性加氫催化劑載體顆粒中心處為起點)。所述酸性助劑在某一位置上濃度是指SEM-EDX表征結果中該位置附近(位置偏差≤20nm)20個數值點記數的平均值；所述酸性助劑在中心處濃度為中心點附近(位置偏差≤20nm)20個數值點記數率的平均值。若σ>1，則表明該點酸性助劑元素含量高于改性加氫催化劑載體顆粒中心處；若σ＝1，則表明該點酸性助劑元素含量與改性加氫催化劑載體顆粒中心處相同；若σ<1，則表明該點酸性助劑元素含量小于改性加氫催化劑載體顆粒中心處。表1為改性加氫催化劑載體的相關參數，其中，酸性助劑的含量(以元素計算)按照投料量計算得到。表2為改性加氫催化劑載體上不同酸性助劑在不同位置處的分布因子。表1表2編號S1S2S3S4D1D2D3D4D5σB(R)2.672.581.891.121.05-1.352.792.71σB(2/3R)2.001.971.761.350.98-0.972.011.91σB(1/3R)1.051.341.360.981.01-0.931.541.61σP(R)-1.542.871.36--1.211.67-σP(2/3R)-2.362.151.45--1.092.69-σP(1/3R)-1.561.861.21--0.961.36-σF(R)0.180.19-1.39-0.980.972.362.59σF(2/3R)0.320.42-0.96-0.961.451.781.81σF(1/3R)0.780.81-1.56-0.951.241.131.54表3測試例2分別將上述催化劑破碎成直徑2-3毫米的顆粒裝入重油加氫固定床反應器。反應條件為：反應溫度380℃、氫分壓14MPa，采用微量殘炭法測定反應前后油品的殘炭值。采用化學發光法測定反應前后油品中的氮含量，采用X射線熒光光譜法測定反應前后油品中的S含量，采用石油化工科學研究院自建方法測定油中瀝青質的含量。按照下列公式計算瀝青質、殘炭和硫、氮脫除率：原料油為氮元素含量為0.3重量％、硫含量為4.7重量％、瀝青質含量為 6.8重量％、殘炭值為15.8重量％的科威特常渣。加氫后的原料油中氮元素含量、硫元素含量、瀝青質含量和殘炭值，以及各催化劑的脫氮率、脫硫率、瀝青質脫除率和殘炭脫除率見表4。表4從表4的結果可以看出，由本發明提供加氫脫殘炭催化劑具有較好的脫氮、硫活性和殘炭脫除活性，特別的瀝青脫除活性，其中，脫氮率可達到50％以上，優選可達到51％以上；脫硫率可達到89％以上，優選可達到91％以上；殘炭脫除率可達到63％以上，優選可達到65％以上，瀝青質脫除率可達到84％以上，優選可達到86％以上。從而本發明提供的加氫脫殘炭催化劑極具工業應用前景。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 2 3