本發明屬于電解質技術領域，具體涉及一種改性三嵌段共聚物電解質膜及其制備方法。
背景技術：
目前陰離子交換膜已廣泛應用于各種節能與清潔生產化工領域，如膜擴散滲析法回收金屬離子及廢酸、膜電滲析法對稀鹽溶液進行濃縮及脫鹽、濕法冶金工業中的電解隔膜、陰離子選擇性電極、堿性膜燃料電池等。固定帶有正電荷離子基團如季銨基團、季鏻基團等的陽離子化聚合物電解質是制備陰離子交換膜的關鍵組成物質。現有的制備陽離子化聚合物電解質的技術通常是先對聚合物上的芳基進行氯甲基化，然后再與三級銨反應將芐基氯轉化為季銨基團，但是其中氯甲基化過程中通常需要使用強致癌性物質氯甲基甲基醚并且氯甲基化程度難于控制。SEBS是一種以聚苯乙烯為末端段，以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌段共聚物，具有良好的成膜性，耐水解性，價格低廉，來源廣泛。以SEBS為基體制備陰離子交換膜一方面能克服傳統苯乙烯基陰離子交換膜固有的脆性，另一方面SEBS嵌段聚合物易形成微相分離，更有利于離子電導。例如，Zeng等（JournalofMembraneScience，349(2010)：237-243）報道了通過對SEBS上的芳基先進行氯甲基化反應隨后轉化為季銨基團而得到基于SEBS的陽離子化聚合物電解質，最后由這種電解質的溶液得到陰離子交換膜。為了避免氯甲基化的缺點，中國發明專利CN1978038報道了采用氯乙酰基氯在路易斯酸催化劑催化下與聚苯醚發生酰基化反應從而在聚苯醚上引入氯乙酰基官能團，然后進行季銨化反應得到陰離子交換膜。但是，這種方法所采用的氯乙酰基氯及路易斯酸催化劑如三氯化鋁在空氣中不穩定，同時三氯化鋁易絮凝，后分離處理困難。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是，針對現有技術的不足，提供一種環保安全，離子交換容量更高，電導性能更好的改性三嵌段共聚物電解質膜及其制備方法。為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：一種改性三嵌段共聚物電解質膜，具有式Ⅰ所示的結構：式Ⅰ，式中，m,n,p分別獨立地為50~3000的整數，0<x≤m,0<y≤n；所述T為一價陰離子。進一步的，所述T為Cl-或OH-。上述改性三嵌段共聚物電解質膜的制備方法，包括以下步驟：將改性三嵌段共聚物SEBS、過量的三甲胺及二甲基甲酰胺加入反應器中，固含量為5~20wt%，40℃攪拌反應24小時，然后將反應液涂于潔凈的水平玻璃板上，自然成膜，置于60℃環境中，使溶劑揮發，將膜剝離，即得改性三嵌段共聚物電解質膜。進一步的，所述改性三嵌段共聚物SEBS，具有式Ⅱ所示的結構：式Ⅱ，式中，m,n,p分別獨立地為50~3000的整數，0<x≤m,0<y≤n。進一步的，所述改性三嵌段共聚物SEBS的制備方法，包括以下步驟：將式Ⅲ所示的三嵌段共聚物SEBS、氯乙酸、三氟乙酸酐及溶劑加入反應器中，在25~40℃攪拌反應1~24小時，然后將反應液緩慢滴入乙醇中，過濾，沉淀物用乙醇浸泡并洗滌至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到改性三嵌段共聚物SEBS，其中，式Ⅲ，式中，m,n,p分別獨立地為50~3000的整數。進一步的，所述氯乙酸與SEBS中苯基的摩爾比為0.1~1.5：1.0。進一步的，所述氯乙酸與SEBS中苯基的摩爾比為0.8~1.5：1.0。進一步的，所述三氟乙酸酐與氯乙酸的摩爾比為1.0~3.0：0.1~1.5。進一步的，所述溶劑為氯仿或1，2-二氯乙烷。進一步的，所述乙醇的體積分數為30~50%。本發明中改性三嵌段共聚物電解質膜為陰離子交換膜，當其中的陰離子為Cl-，Cl-型陰離子交換膜中的Cl-離子可通過離子交換膜領域公知的離子交換方法轉化為其他的陰離子。例如將Cl-型陰離子交換膜在1mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡24小時后陰離子被交換為OH-，即得氫氧根型陰離子交換膜。根據本發明的制備方法，在得到基于SEBS的嵌段共聚物電解質的同時也得到了其相應的陰離子交換膜。本發明與現有技術相比，其有益效果在于：①本發明使用空氣中穩定的氯乙酸代替易潮解失效且具有刺激性的2-氯乙酰氯，使得改性三嵌段共聚物電解質膜更適于大規模生產，而且制備過程更加安全環保，優化現有資源的使用。②本發明所得改性三嵌段共聚物電解質膜是以三嵌段聚合物SEBS為基體制備而成，與現有技術相比，其具有更好的成膜性，具有典型的嵌段聚合物的微觀分相的優點，即更易形成連續的季銨化聚苯乙烯微相，從而促進離子電導。③本發明摒棄了傳統的氯甲基化路線，采用氯乙酰基化改性方法，不僅更加環保安全，而且還能得到具有更高氯含量，即更高的離子交換容量，和更優導電性能的離子交換膜。具體實施方式為了進一步解釋本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的限制。本發明提供了一種改性三嵌段共聚物電解質膜，具有式Ⅰ所示的結構：式Ⅰ，式中，m,n,p分別獨立地為50~3000的整數，0<x≤m,0<y≤n；所述T為一價陰離子，優選為Cl-或OH-。本發明還提供了上述改性三嵌段共聚物電解質膜的制備方法，包括以下步驟：將改性三嵌段共聚物SEBS、過量的三甲胺及二甲基甲酰胺加入反應器中，固含量為5~20wt%，40℃攪拌反應24小時，然后將反應液涂于潔凈的水平玻...