本發明涉及一種含層柱皂石催化劑載體的制備方法，以及由該方法得到的含層柱皂石催化劑載體及其應用，還涉及一種加氫異構裂化催化劑及其應用。
背景技術：
：層柱皂石是一種類分子篩微孔材料，具有二維長廊孔道結構和適宜的酸性中心，熱穩定性高，且具備諸如異構化、裂化和烷基化等催化反應所需要的B酸中心，在酸催化領域得到了廣泛的研究。但是，目前其合成方面仍存在很多問題，如制備步驟比較繁瑣復雜、鋁柱交換不夠徹底、制得材料的比表面積和孔容不能達到要求等等，限制了其應用發展。除此之外，層柱粘土的顆粒度比較大，層片顆粒度集中在幾百納米到10微米左右，顆粒度太大，暴露于表面的有效酸性位數量不夠多，不利于其在催化劑中作為酸性組員性能的發揮。趙效洪等人于(《層柱皂石的合成、表征及正癸烷臨氫異構催化性能》，高等學校化學學報，第32期，2011年3月)報道了一種水熱制備層柱皂石的方法，該方法包括將硅源、鋁源和鎂源在水熱條件下晶化生成皂石，然后將制備的皂石經水洗、干燥、柱撐和銨交換等步驟，制備了層柱皂石。該方法制備的層柱皂石在正癸烷臨氫異構化方面具有較好的催化活性，但需要經過多步的干燥、焙燒、研磨分散步驟，步驟較為繁瑣。文獻(《層柱人工水熱合成皂石的制備與表征》，無機化學學報，第8期，2004年8月)也報道了層柱皂石的水熱制備方法，其利用具有理想皂石結構 的人工水熱合成皂石為層原料，通過與羥基聚合鋁離子交換反應得到了一種層柱皂石，并且層柱皂石具有層柱蒙脫土所沒有的強酸中心。文獻(《柱化劑研究進展》，礦物巖石地球化學通報，第21卷第4期，2002年10月)報道了制備層柱粘土的柱化劑種類，提及了有機柱化劑、無機柱化劑、無機/有機復合柱化劑，同時提及非離子性表面活性劑聚乙烯醇/Al作交聯劑柱撐，但未涉及采用陽離子表面活性劑如CTAB與聚合陽離子一起作為柱化劑進行粘土柱撐的研究。文獻(《表面活性劑改性的鋁交聯累托土的表征及催化性能》，催化學報，第19卷第5期，1998年5月)報道了以聚乙烯醇為支撐前體合成新型的表面活性劑改性的鋁交聯累托土，其僅提及采用非離子性表面活性劑聚乙烯醇/Al作交聯劑柱撐，引入聚乙烯醇的目的是起模板劑作用，但最終制得的鋁柱累脫土比表面積最高僅達到281.63m2/g，孔容也較低，有待進一步提高。目前的層柱皂石制備方法中，制備步驟較多，制備方法也都比較復雜，并且操作要求精細，制備過程中間都需要進行干燥、研磨再分散或焙燒等步驟，不僅影響了產品的性能，而且因為干燥步驟后的中間體在進行下一制備步驟時都需要進行研磨處理，以保證較高分散的要求，不僅步驟繁瑣，而且增加了制備成本，限制了其應用發展。US4579832介紹了向鋁交聯蒙皂石類粘土中引入過渡金屬，Ni、Co、Cr、Mo等元素引入鋁交聯蒙皂石上制備加氫裂化催化劑的方法。即：先把過渡金屬離子(或其低聚物)用離子交換方法引入粘土層間，再用鋁交聯劑與已交換部分金屬離子的粘土進行交聯反應制備出加氫異構裂化催化劑(粉體狀態)，再在高壓釜中用正十二烷作為模型化合物，評價其加氫裂化活性，C5～C8的飽和烴收率達到40％以上。文中涉及到的粘土為天然粘土或合成粘土，天然存在一些列的缺點，如雜質種類多且組成因產地不同而不穩定，故組成不可控制；無論天然粘土還是僅提及 概念的合成蒙皂石，其比表面積、孔容較低，不利于反應物的擴散；且層柱粘土未經過處理，粒度大、酸量低等等。對于以其作為酸性組分制備的加氫裂化催化劑，也并未報道異構化性能評價結果。文獻(Pt/SAPO-11臨氫異構催化劑的改進，石油化工高等學校學報，2004，17卷，2期，47-53)代表了目前加氫異構裂化催化劑的研究現狀，基本都選用分子篩作為酸性組員、貴金屬作為加氫組元制備加氫異構裂化催化劑，包括Chevron等大公司。諸如此類的文獻很多。文中以商品SAPO-11分子篩為基礎，通過分子篩草酸脫鋁預處理、添加粘結劑、載體預吸附氨、改變金屬含量、催化劑活化條件及硫化處理等設計制備了一系列催化劑。并在連續流動的反應裝置上，以正庚烷為原料的臨氫異構化反應評價，臨氫異構反應評價結果表明，該催化劑具有較高的異構化選擇性，正庚烷轉化高達70％時異構化選擇性仍可達到90％以上，同時具有優異的穩定性與再生性能，顯示出良好的工業應用前景。只是在本文中，并未涉及以非貴金屬為加氫組元制備催化劑的情況。以層柱皂石為酸性組分制備加氫異構裂化催化劑的研究，本身就很少。具體應用時，有的研究中直接在層柱皂石類物質上浸漬金屬，進行微反評價；有的研究中選擇與氧化鋁混合成型后再浸漬。但是，現有技術均未考慮采用改變層柱皂石粒度的處理步驟，以增加表面有效酸性位數量。由于層柱皂石的顆粒度太大，暴露于表面的有效酸性位數量不夠多，不利于其在催化劑中作為酸性組員性能的發揮，且不利于產物的擴散，容易產生二次裂化，加氫異構活性嚴重下降。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種含層柱皂石催化劑載體及其制備方法和應用以及一種異構活性高、異構產物選擇性高的加氫異構裂化催化劑。為實現前述目的，根據本發明的第一方面，本發明提供了一種含層柱皂石催化劑載體的制備方法，該方法包括：(1)將含有氫型層柱皂石的第一漿液進行研磨，減小氫型層柱皂石的粒徑，以增加表面有效酸性位數量，將研磨后的第一漿液與氧化鋁源混合并均勻分散得到第二漿液；(2)將所述第二漿液與膠粘劑混合后進行成型得到含層柱皂石催化劑載體。根據本發明的第二方面，本發明提供了按照本發明所述的制備方法制備的含層柱皂石催化劑載體。根據本發明的第三方面，本發明提供了一種加氫異構裂化催化劑，該催化劑包括載體和負載在載體上的加氫組元，所述載體為本發明的含層柱皂石催化劑載體。根據本發明的第四方面，本發明提供了本發明的含層柱皂石催化劑載體或本發明加氫異構裂化催化劑在酸催化領域中的應用。本發明制備含層柱皂石催化劑載體的方法，通過將含有氫型層柱皂石的第一漿液進行研磨，以減小層柱皂石的粒徑，將研磨后的第一漿液與氧化鋁源混合并均勻分散得到第二漿液，使得最終得到的含層柱皂石催化劑載體具有酸性組分有效酸性位數量增加、酸性組分分散更加均勻的優勢，采用該含層柱皂石催化劑載體制備的催化劑具有活性高、目標產物選擇性高等優勢。在本發明的優選實施方式中，使用本發明的氫型層柱皂石制備得到的催化劑載體，用于制備的加氫異構裂化催化劑具有異構活性更高、異構產物選擇性更高等優勢。在本發明的優選實施方式中，本發明的加氫異構裂化催化劑采用非貴金屬作為加氫組元同樣具有較好的異構裂化效果，由此大大節省了原料成本，從經濟性層面考慮，非常具有工業化前景。本發明中氫型層柱皂石總比表面積大、總孔體積大，這可能是由于按照本發明方法，在制備過程中采用陽離子表面活性劑進行占位，降低了供柱元素進入層間的阻力，使得后續與柱化劑交換更易進行；同時采用陽離子表面活性劑進行第一交換，在層間由于存在空間位阻及靜電力減弱，使得柱子交換進入層間的數量降低，最終制得的材料柱間距增大，孔容得到大幅提高。按照本發明制備層柱皂石的方法，無需經過銨交換可以直接制得氫型鋁柱皂石，制得的氫型層柱皂石可以直接用作催化劑或者催化劑酸性組元。同時本發明制備層柱皂石的方法，可以直接采用皂石濕餅進行第一交換和第二交換過程，省去了干燥、研磨和再分散等過程，由此使得制備過程得到很大程度的簡化，大大簡化了層柱皂石的制備工藝，對于工業放大起到非常好的指導作用。本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式如前所述，本發明提供了一種含層柱皂石催化劑載體的制備方法，該方法包括：(1)將含有氫型層柱皂石的第一漿液進行研磨，減小氫型層柱皂石的粒徑，以增加表面有效酸性位數量，將研磨后的第一漿液與氧化鋁源混合并均勻分散得到第二漿液；(2)將所述第二漿液與膠粘劑混合后進行成型得到含層柱皂石催化劑載體。本發明制備含層柱皂石催化劑載體的方法，通過將含有氫型層柱皂石的第一漿液進行研磨，將研磨后的第一漿液與氧化鋁源混合并均勻分散得到第二漿液，使得最終得到的含層柱皂石催化劑載體具有酸性組分有效酸性位數量增加、酸性組分分散更加均勻的優勢，采用該含層柱皂石催化劑載體制備 的催化劑具有活性高、目標產物選擇性高等優勢，例如其制備的加氫異構裂化催化劑具有異構活性高、異構產物選擇性高等優勢。根據本發明的制備方法，優選研磨后的所述第一漿液的顆粒度d(0.5)為0.1-8μm，優選為0.5-1.5μm。根據本發明的一種優選實施方式，優選所述第一漿液的固含量為0.5-50wt％，優選為10-35wt％，該方法還包括：將所述第二漿液和/或研磨后的第一漿液進行除水使得第二漿液的固含量為1-50wt％，優選為10-30wt％。根據本發明的制備方法，將所述第二漿液和/或研磨后的第一漿液進行除水的目的在于提高第二漿液的固含量以使得后續的成型能夠順利進行，其中，對除水工藝無特殊要求，針對本發明，優選將所述第二漿液進行除水的步驟包括：將第二漿液進行離心，去除上清液，然后進行勻質分散和干燥。針對本發明，優選將所述研磨后的第一漿液進行除水的步驟包括：將研磨后的第一漿液進行干燥。根據本發明的一種優選實施方式，所述氫型層柱皂石的總比表面積為390m2/g以上，總孔體積為0.4cm3/g以上。根據本發明的一種優選實施方式，所述氫型層柱皂石的總比表面積為395-420m2/g，總孔體積為0.41-0.43cm3/g。根據本發明的一種優選實施方式，所述氫型層柱皂石的微孔比表面積為260m2/g以上，更優選為260-280m2/g。根據本發明的一種優選實施方式，所述氫型層柱皂石的微孔孔體積為0.1cm3/g以上，更優選為0.1-0.15cm3/g。本發明中，氫型層柱皂石的總比表面積Stotal、微孔比表面積Smicro、總孔體積Vtotal和微孔孔體積Vmicro用氮氣吸附-脫附的方法測量。本發明中，優選所述氫型層柱皂石為氫型鋁柱皂石、氫型鉬柱皂石、氫型鋯柱皂石、氫型硅柱皂石、氫型鈦柱皂石、氫型鐵柱皂石、氫型鉻柱皂石 和氫型鎵柱皂石中的一種或多種。根據本發明的一種優選實施方式，所述氫型層柱皂石的制備步驟包括：在含水溶劑存在下，將鈉型皂石原料與陽離子表面活性劑接觸進行第一交換；第一交換后與柱化劑接觸進行第二交換；第二交換后進行干燥、焙燒。根據本發明，優選陽離子表面活性劑與以干重計的鈉型皂石原料(即皂石干基)的重量比為(0.05-1.5)：1，優選為(0.06-0.10)：1。由此可以進一步提高氫型層柱皂石的比表面積和孔體積。根據本發明，所述陽離子表面活性劑的種類的可選范圍較寬，針對本發明，優選所述陽離子表面活性劑為單季銨鹽表面活性劑和/或雙季銨鹽表面活性劑(如Gemini表面活性劑，結構式見式(1))，優選為十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、12-4-12,2Br-、12-6-12,2Br-和14-2-14,2Br-中的一種或多種。式(1)Gemini表面活性劑的結構式其中，Gemini表面活性劑簡記作m-s-m,2Br-，當m＝12、s＝4時，記作12-4-12,2Br-；當m＝12，s＝6時，記作12-6-12,2Br-，當m＝14、s＝2時，記作14-2-14,2Br-)根據本發明，所述鈉型皂石原料可以商購得到也可以制備得到，本發明對此無特殊要求，針對本發明，所述鈉型皂石原料為人工合成皂石和/或天然皂石經過鈉交換得到。根據本發明，優選所述鈉型皂石原料中水分含量為75-90重量％。優選所述鈉型皂石原料按如下步驟制備：a、按照 x/2Na2O:(8.0-x)SiO2:(x/2)Al2O3:6.0(M1)A(O)B:(400-1000)H2O的原料配比將鈉源、硅源、鋁源、M1源和水混合，得到初始凝膠；其中，0.2≤x≤2，M1為ⅡA族金屬元素、Ⅷ族金屬元素和ⅡB族金屬元素中的一種或多種；b、將步驟a中所得的初始凝膠水熱晶化后，將得到的晶化產物過濾洗滌，得到鈉型皂石濾餅作為所述鈉型皂石原料。根據本發明，(M1)AOB中的A和B的數值根據M1的價態決定，優選二者的數值選定最終使得(M1)AOB為M1的穩定氧化物，例如當M1為Mg時，A和B均為1。根據本發明，所述鈉源的種類的可選范圍較寬，本領域常用的鈉源均可以用于本發明，針對本發明，優選所述鈉源為選自氫氧化鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉中的至少一種。根據本發明，所述硅源的種類的可選范圍較寬，本領域常用的硅源均可以用于本發明，針對本發明，優選所述硅源為硅酸鈉和/或偏硅酸鈉。根據本發明，所述鋁源的種類的可選范圍較寬，本領域常用的鋁源均可以用于本發明，針對本發明，優選所述鋁源為選自硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁和偏鋁酸鈉中的至少一種。根據本發明，所述M1源的種類的可選范圍較寬，針對本發明，優選所述M1源為選自M1的氯化鹽、M1的硫酸鹽、M1的硝酸鹽、M1的氫氧化物和M1的氧化物中的一種或多種。根據本發明，優選所述M1為Mg、Ni和Fe中的一種或多種。根據本發明，優選步驟b中，所述水熱晶化的條件包括：溫度為250-350℃，優選為275-300℃。根據本發明，優選步驟b中，所述水熱晶化的條件包括：時間為24-48小時。根據本發明，優選步驟b中，所述凝膠的pH值為9-14，優選為10-13。根據本發明，優選制備氫型層柱皂石的方法包括：將鈉型皂石原料配制為鈉型皂石漿液，將所述鈉型皂石漿液與陽離子表面活性劑接觸進行所述第一交換，更優選鈉型皂石漿液中以干重計的鈉型皂石(即皂石干基)的含量為0.1-10wt％，更優選為1-5wt％。由此可以進一步提高氫型層柱皂石的孔體積和比表面積。根據本發明，優選所述第一交換的條件包括：溫度為室溫，例如為0-40℃，優選為10-30℃。根據本發明，優選所述第一交換的條件包括：時間為1-10h。根據本發明，優選所述第二交換的條件包括：柱化劑中的供柱元素與以干重計的鈉型皂石(即皂石干基)的用量比為1-10mmol/g，優選為2-6mmol/g。根據本發明，優選所述第二交換的條件包括：溫度為40-90℃。根據本發明，優選所述第二交換的條件包括：時間為1-2小時。根據本發明，所述柱化劑的種類的可選范圍較寬，本領域常用的柱化劑種類均可用于本發明，針對本發明，優選所述柱化劑為鋁柱化劑、鉬柱化劑、鋯柱化劑、硅柱化劑、鈦柱化劑、鐵柱化劑、鉻柱化劑和鎵柱化劑中的一種或多種。根據本發明的一種實施方式，當所述柱化劑為鋁柱化劑時，優選所述鋁柱化劑為Al137+聚合陽離子的水溶液，更優選鋁柱化劑中Al的濃度為0.14-0.17mol/L。根據本發明，所述鋁柱化劑可以商購得到也可以合成得到，當所述鋁柱化劑為合成得到時，優選所述鋁柱化劑的制備步驟包括：將0.1-2mol/L的氫氧化鈉溶液與0.1-2mol/L的鋁鹽溶液混合，然后在40-100℃下，優選60-80℃，攪拌2-24小時，優選8-12h；其中，控制所制得的鋁柱化劑的pH為4.1-4.4，OH-/Al3+＝2.0-2.4，優選2.2-2.4。根據本發明，當所述柱化劑為鎵柱化劑時，優選鎵柱化劑中鎵的濃度為 0.05-0.1mol/L，鎵柱化劑也可以按照現有技術合成得到，在此不詳細描述。根據本發明，干燥和焙燒的步驟和條件無特殊要求，按照常規步驟和條件進行即可，例如干燥的條件包括：溫度為60-150℃，優選為110-130℃；時間為4-12h，優選為5-8h；焙燒的條件包括：溫度為400-650℃，優選為500-550℃，時間為2-3h。根據本發明，優選將第一交換后的物料進行過濾(如離心)，得到的皂石再進行所述第二交換。根據本發明，優選將第二交換后的物料進行過濾(如離心)、洗滌、過濾，得到的皂石再進行所述干燥、焙燒。根據本發明，當使用離心方法進行過濾時，優選離心的條件包括：轉速不低于4000rpm，離心時間為20-60min，優選為30-40min。根據本發明的一種優選實施方式，優選第一交換后經過過濾步驟，不經過干燥、研磨分散步驟；第二交換后且干燥前經過過濾、洗滌、過濾步驟不經過銨交換步驟。根據本發明制備含層柱皂石催化劑載體的方法，步驟(1)中所述研磨的方法無特殊要求，只要滿足本發明的前述漿液要求即可，例如為機械研磨和/或球磨。其中，機械研磨例如在研缽中研磨，球磨采用球磨機進行研磨。根據本發明制備含層柱皂石催化劑載體的方法，優選球磨的條件包括：時間為0.5-10h，優選4-6h；轉速為200-1800rpm，優選400-600rpm。根據本發明的方法，優選所述研磨的步驟包括：在研缽中機械研磨5-20min，然后在球磨機中研磨0.5-10h，優選4-6h；優選球磨機轉速為200-1800rpm，優選400-600rpm。根據本發明制備含層柱皂石催化劑載體的方法，優選地，氫型層柱皂石與以氧化鋁計的氧化鋁源的重量比為1:(4-18)，優選為1:(6-10)，更優 選為1:(9-10)。根據本發明制備含層柱皂石催化劑載體的方法，所述氧化鋁源為本領域常規使用的氧化鋁源，所述氧化鋁源可以選自無定形氫氧化鋁、擬薄水鋁石、薄水鋁石、三水鋁石、湃鋁石和諾水鋁石中的一種或多種，優選為擬薄水鋁石。根據本發明制備含層柱皂石催化劑載體的方法，所述膠粘劑可以為無機粘結劑，也可以為有機粘結劑，其中無機粘結劑例如為硝酸、硅溶膠、鋁溶膠等，有機粘結劑例如為糊精、淀粉、甲基纖維素、聚乙烯醇、醋酸和檸檬酸中一種或多種。針對本發明，優選所述膠粘劑為硝酸。根據本發明制備含層柱皂石催化劑載體的方法，所述成型的方法可以為本領域的公知技術，例如為擠條成型。根據本發明的制備催化劑載體的方法，優選擠條的條件包括：酸/粉(干基)為0.5-2wt％，優選1.0-1.3wt％。水/粉(干基)比為0.6-2wt％，優選為0.8-1.2wt％。如前所述，本發明提供了一種按照本發明所述的制備方法制備得到的含層柱皂石催化劑載體。如前所述，本發明提供了一種加氫異構裂化催化劑，該催化劑包括載體和負載在載體上的加氫組元，所述載體為本發明所述的含層柱皂石催化劑載體。本發明對所述加氫組元的種類無特殊要求，例如為現有技術常用的貴金屬，而本發明人發現使用本發明含層柱皂石催化劑載體的催化劑，即使使用非貴金屬也能具有良好的加氫異構裂化活性，因此，針對本發明，優選所述加氫組元元素為非貴金屬元素，例如為第VIB族金屬元素和/或第VIII族金屬元素，具體的例如可以為Ni、Mo、Co和W中的一種或多種，優選為Ni、Mo、Co和W中的至少兩種，更優選為Ni和Mo、Co和Mo、Ni和W，進 一步優選為Ni和W。根據本發明的一種優選實施方式，以催化劑總重為基準，以氧化物計，含層柱皂石催化劑載體的含量為65-80wt％，優選為69-74.5wt％，加氫組元的含量為20-35wt％，優選為25.5-31wt％。根據本發明一種優選實施方式，所述加氫組元元素為第VIB族金屬元素和第VIII族金屬元素，以催化劑總重為基準，以氧化物計，第VIB族金屬氧化物的含量為1-10wt％，優選為4-8wt％，更優選為5.5-6.5wt％；第VIII族金屬氧化物的含量為10-40wt％，優選為15-30wt％，更優選為20-25wt％。本發明對催化劑的制備無特殊要求，一般將載體與含有加氫組元源的浸漬液接觸，干燥后焙燒即可得到。其中，干燥的溫度例如為60-120℃，優選為70-90℃，最優選為80℃；焙燒的溫度例如為400-600℃，優選為450-550℃，最優選為500℃。本發明中，所述加氫組元源為通過焙燒能夠提供加氫組元的化合物。如前所述，本發明提供了本發明含層柱皂石催化劑載體或本發明加氫異構裂化催化劑在酸催化領域中的應用。下面通過實施例進一步描述本發明的特征，但是這些實施例并不能限制本發明。在各實施例和對比例中，制得的氫型層柱皂石產品的總比表面積Stotal、微孔比表面積Smicro、總孔體積Vtotal和微孔孔體積Vmicro用氮氣吸附-脫附的方法測量，并通過BET及t-plod分析方法計算得出，具體方法可以參考《多孔材料的孔結構表征及其分析》，期刊：材料導報，年卷期：2009年第23卷第7期。元素含量Na2O、MgO、SiO2和Al2O3方法用X射線熒光光譜分析法(XRF)測定，具體方法可以參考《含鎂皂石的合成與表征》，期刊：礦業研究與開發，年卷期：2006年第26卷第3期。本發明中，d(0.5)采用馬爾文激光粒度儀進行測定，其指的是測試樣品中50％樣品直徑范圍，如：d(0.5)＝1.0μm代表測試樣品中50％樣品直徑處于1.0μm以下。本發明中，總轉化率按下式計算：本發明中，裂化轉化率按下式計算：本發明中，異構轉化率按下式計算：異構轉化率＝總轉化率‐裂化轉化率本發明中，產物中碳數為n的異構烴與正構烴的比例按下式計算：皂石原料制備例1取99.5g九水偏硅酸鈉、4.8g氫氧化鈉、82.68g碳酸鈉溶于500g水中制成堿液，然后取60.9g六水氯化鎂，12.1g六水氯化鋁溶于50g水中制成鹽溶液，在60℃條件下將鹽溶液緩慢滴入上述堿液中得到合成皂石層電荷為1.0的初始凝膠(pH為10.58)，然后繼續老化30min，裝入1L高壓釜，在300℃晶化48h。得到的產品用去離子水進行離心、洗滌至接近中性，得到鎂皂石濕餅，記作Na-MgSP(水分含量為80wt％)。皂石原料制備例2取99.5g九水偏硅酸鈉、4.8g氫氧化鈉、82.68g碳酸鈉溶于500g水中制成堿液，然后取12.1g六水氯化鋁，72.7g六水氯化鎳溶于50g水中制成鹽溶液，在60℃條件下將鹽溶液緩慢滴入上述堿液中得到合成皂石層電荷為 1.0的初始凝膠(pH為12.10)，然后繼續老化30min，裝入1L高壓釜，在300℃晶化48h。得到的產品用去離子水進行離心、洗滌至接近中性，得到鎳皂石濕餅，記作Na-NiSP(水分含量為80wt％)。柱化劑制備例1在加熱攪拌的狀態下，向0.4M氯化鋁溶液中滴加1M氫氧化鈉溶液，最終使得OH-/Al3+摩爾比＝2.3，加熱溫度為80℃，老化時間為12h。制得具有keggin結構的高聚態鋁溶液，記作Al137+(Al的濃度為0.149mol/L)。柱化劑制備例2在加熱攪拌的狀態下，向0.1M氯化鎵溶液中滴加0.5M氫氧化鈉溶液，最終使得pH＝4.0，加熱溫度為50℃，老化時間為2h。制得具有keggin結構的高聚態鎵溶液，記作Ga137+(Ga的濃度為0.071mol/L)。氫型層柱皂石制備例1用去離子水溶解十六烷基三甲基溴化銨，然后加入上述皂石濕餅Na-MgSP，使陽離子表面活性劑/皂石干基(g/g)(皂石干基指的即是皂石以干重計)比為0.06，攪拌至形成均勻漿液(皂石干基質量濃度為1％)，20℃下攪拌2h，離心得到第一交換后的皂石；取高聚態鋁溶液Al137+，將第一交換后的皂石分散于其中，使鋁/皂石干基＝2mmol/g，加熱至60℃，高速攪拌的條件下離子交換1h，然后去離子水洗滌，離心得到的皂石經過干燥，焙燒，制得氫型鋁柱皂石，記作HA-MgSP-1，性質見表1。氫型層柱皂石制備例2用去離子水溶解十八烷基三甲基溴化銨，然后加入上述皂石濕餅Na-MgSP，使陽離子表面活性劑/皂石干基(g/g)比為0.06，攪拌至形成均勻漿液(皂石干基質量濃度為4％)，20℃下攪拌2h，離心得到第一交換后的皂石；取高聚態鋁溶液Al137+，將第一交換后的皂石分散于其中，使鋁/皂石干基＝4mmol/g，加熱至80℃，高速攪拌的條件下離子交換1h，然后用去離子水洗滌，離心得到皂石經過干燥，焙燒，制得氫型鋁柱皂石，記作HA-MgSP-2，性質見表1。氫型層柱皂石制備例3將皂石濕餅Na-MgSP分散于去離子水中制成皂石干基質量濃度為5％的漿液，然后在攪拌狀態下加入十六烷基三甲基溴化銨，使陽離子表面活性劑/皂石干基(g/g)比為0.07，攪拌至形成均勻漿液，20℃下攪拌2h，離心得到第一交換后的皂石；取高聚態鋁溶液Al137+，將第一交換后的皂石分散于其中，使鋁/皂石干基＝6mmol/g，加熱至80℃，高速攪拌的條件下離子交換1h，然后去離子水洗滌，離心得到的皂石經過干燥，焙燒，制得氫型鋁柱皂石，記作HA-MgSP-3，性質見表1。氫型層柱皂石制備例4將皂石濕餅Na-MgSP分散于去離子水中制成皂石干基質量濃度為2％的漿液，然后在攪拌狀態下加入Gemini表面活性劑12-4-12,2Br-，使陽離子表面活性劑/皂石干基(g/g)比為0.1，攪拌至形成均勻漿液，20℃下攪拌2h，離心得到第一交換后的皂石濾餅；取高聚態鋁溶液Al137+，將第一交換后的皂石分散于其中，使鋁/皂石干基＝4mmol/g，加熱至80℃，高速攪拌的條件離子交換1h，然后用去離子水 洗滌，離心得到皂石經過干燥，焙燒，制得氫型鋁柱皂石，記作HA-MgSP-4，性質見表1。氫型層柱皂石制備例5將皂石濕餅Na-NiSP分散于去離子水中制成皂石干基質量濃度為2％的漿液，然后在攪拌狀態下加入Gemini表面活性劑12-4-12,2Br-，使陽離子表面活性劑/皂石干基(g/g)比為0.06攪拌至形成均勻漿液，20℃下攪拌2h，離心得到第一交換后的皂石濾餅；取高聚態鋁溶液Al137+，將第一交換后的皂石分散于其中，使鋁/皂石干基＝4mmol/g，加熱至80℃，高速攪拌的條件離子交換1h，然后用去離子水洗滌，離心得到皂石經過干燥，焙燒，制得氫型鋁柱皂石，記作HA-NiSP-5，性質見表2。氫型層柱皂石制備例6將皂石濕餅Na-MgSP分散于去離子水中制成皂石干基質量濃度為2％的漿液，然后在攪拌狀態下加入Gemini表面活性劑12-4-12,2Br-，使陽離子表面活性劑/皂石干基(g/g)比為0.06，攪拌至形成均勻漿液，室溫20℃下攪拌2h，離心得到第一交換后的皂石濾餅；取高聚態鎵溶液Ga137+，將第一交換后的皂石分散于其中，使鎵/皂石干基＝4mmol/g，加熱至80℃，高速攪拌的條件離子交換1h，然后用去離子水洗滌，離心得到皂石經過干燥，焙燒，制得氫型鎵柱皂石，記作HG-MgSP-6，性質見表2。氫型層柱皂石制備例7按照氫型層柱皂石制備例4的方法制備，具體如下：將皂石濕餅Na-MgSP分散于去離子水中制成皂石干基質量濃度為2％的漿液，然后在攪拌狀態下加入十二烷基硫酸鈉，使陽離子表面活性劑/皂石干基(g/g)比為0.1攪拌至形成均勻漿液，室溫20℃下攪拌2h，離心得到第一交換后的皂石濾餅；取高聚態鋁溶液Al137+，將第一交換后的皂石分散于其中，使鋁/皂石干基＝4mmol/g，加熱至80℃，高速攪拌的條件離子交換1h，然后用去離子水洗滌，離心得到皂石經過干燥，焙燒，制得氫型鋁柱皂石，記作HA-MgSP-7，性質見表2。氫型層柱皂石制備例8按照氫型層柱皂石制備例4的方法制備，具體如下：將皂石濕餅Na-MgSP分散于去離子水中制成皂石干基質量濃度為2％的漿液，然后在攪拌狀態下加入Gemini表面活性劑12-4-12,2Br-，使陽離子表面活性劑/皂石干基(g/g)比為0.5，攪拌至形成均勻漿液，室溫20℃下攪拌2h，離心得到第一交換后的皂石濾餅；取高聚態鋁溶液Al137+，將第一交換后的皂石分散于其中，使鋁/皂石干基＝4mmol/g，加熱至80℃，高速攪拌的條件離子交換1h，然后用去離子水洗滌，離心得到皂石經過干燥，焙燒，制得氫型鋁柱皂石，記作HA-MgSP-8，性質見表2。氫型層柱皂石制備對比例將皂石濕餅NaSP經過反復離心、洗滌至上清液選用硝酸銀(2wt％)檢測無Cl-，于120℃下干燥，然后采用研磨機研磨成粉狀。將皂石分散于水中制成濃度為2wt％的皂石漿液，然后向其中加入鋁柱化劑(高聚態鋁溶液Al137+)，使得鋁/皂石干基＝4mmol/g，加熱至80℃，高速攪拌的條件下離子 交換2h，然后用去離子水洗滌，離心得到濾餅，于120℃下干燥6h，500℃下焙燒2h，制得鈉型鋁柱皂石，然后將鈉型鋁柱皂石加入500ml1MNH4Cl水溶液中，60℃加熱攪拌狀態下離子交換1h，然后離心、洗滌，得到的產物于120℃干燥6h，500℃下焙燒2h，最終制得氫型鋁柱皂石，記作HA-MgSP-ref，性質見表1。表1表2HA-NiSP-5HG-MgSP-6HA-MgSP-7HA-MgSP-8Stotal(總比表面積)，m2/g408.5406.3400.5403.6Smicro(微孔比表面積)，m2/g271.3270.4261.4263.2Vtotal(總孔體積)，cm3/g0.4250.4200.4020.401Vmicro(微孔孔體積)，cm3/g0.1420.1410.1000.102由表1和表2的結果可以看出，按照本發明方法得到的氫型層柱皂石總比表面積大、總孔體積大。由制備例1-8的制備過程可以看出，本發明的制備層柱皂石的方法，無需經過銨交換可以直接制得氫型鋁柱皂石。同時本發明制備層柱皂石的方法，可以直接采用皂石濕餅進行第一交換和第二交換過程，省去了干燥、研磨和再分散等過程，由此使得制備過程得到很大程度的簡化，大大簡化了層柱皂石的制備工藝，對于工業放大起到非常好的指導作用。實施例1將氫型鋁柱皂石HA-MgSP-1與水混合配制成漿液(濃度為20wt％)，先在研缽中研磨15min，然后轉移至球磨機進行研磨(研磨珠尺寸直徑分別為3mm、6mm、10mm的珠子各20個)，球磨機轉速為400rpm，研磨時間為4h，研磨后的第一漿液的顆粒度d(0.5)為0.9μm左右；然后在80℃下烘干，再與擬薄水鋁石按照干基質量比氫型鋁柱皂石/氧化鋁＝1/9混合后，加入適量的水，在電動攪拌的條件下攪拌分散均勻，然后離心、80℃干燥、物理研磨混合得到第二漿液(固含量為10wt％)，加入水、加入硝酸作為膠粘劑，通過擠條機擠條制備含層柱皂石催化劑載體，使得擠條時的酸/粉(干基)為1.3wt％，水/粉(干基)為0.9wt％。最后，通過孔飽和浸漬的方法浸漬Ni-W非貴金屬體系，80℃干燥5h、500℃焙燒2h，最終制得加氫異構裂化催化劑A(NiO％＝6wt％，WO3％＝22wt％)。實施例2將氫型鋁柱皂石HA-MgSP-2與水混合配制成漿液(濃度為10wt％)，先在研缽中研磨5min，然后轉移至球磨機進行研磨(研磨珠尺寸直徑分別為3mm、6mm、10mm的珠子各20個)，球磨機轉速為600rpm，研磨時間為6h，研磨后的第一漿液的顆粒度d(0.5)為0.5μm。然后在80℃下烘干，再與擬薄水鋁石按照干基質量比氫型鋁柱皂石/氧化鋁＝1/10混合后，加入適量的水，在電動攪拌的條件下于水相中攪拌分散 均勻，然后離心、80℃干燥、物理研磨混合得到第二漿液(固含量為30wt％)，加入水、加入硝酸作為膠粘劑，通過擠條機擠條制備含層柱皂石催化劑載體，使得擠條時的酸/粉(干基)為1.0wt％，水/粉(干基)為0.8wt％。最后，通過孔飽和浸漬的方法浸漬Ni-W非貴金屬體系，80℃干燥5h、500℃焙燒2h，最終制得加氫異構裂化催化劑B(NiO％＝6.5wt％，WO3％＝24.5wt％)。實施例3將氫型鋁柱皂石HA-MgSP-3與水混合配制成漿液(濃度為35wt％)，先在研缽中研磨20min，然后轉移至球磨機進行研磨(研磨珠尺寸直徑分別為3mm、6mm、10mm的珠子各20個)，球磨機轉速為400rpm，研磨時間為4h，研磨后的第一漿液的顆粒度d(0.5)為1.5μm。然后在80℃下烘干，再與擬薄水鋁石按照干基質量比氫型鋁柱皂石/氧化鋁＝1/10混合后，加入適量的水，在電動攪拌的條件下攪拌分散均勻，然后離心、80℃干燥、物理研磨混合，得到第二漿液(固含量為20wt％)，加入水、加入硝酸作為膠粘劑，通過擠條機擠條制備含層柱皂石催化劑載體，使得擠條時的酸/粉(干基)為1.1wt％，水/粉(干基)為1.2wt％。最后，通過孔飽和浸漬的方法浸漬Ni-W非貴金屬體系，80℃干燥5h、500℃焙燒2h，最終制得加氫異構裂化催化劑C(NiO％＝5.5wt％，WO3％＝20wt％)。實施例4將氫型鋁柱皂石HA-MgSP-4與水混合配制成漿液(濃度為40wt％)，先在研缽中研磨約20min，然后轉移至球磨機進行研磨(研磨珠尺寸直徑分別為3mm、6mm、10mm的珠子各20個)，球磨機轉速為200rpm，研磨時間為1h，研磨后的第一漿液的顆粒度d(0.5)為2μm。然后在80℃下烘干，再與擬薄水鋁石按照干基質量比氫型鋁柱皂石/氧 化鋁＝1/18混合后，加入適量的水，在電動攪拌的條件下攪拌分散均勻，然后離心、80℃干燥、物理研磨混合得到第二漿液(固含量為15wt％)，加入硝酸作為膠粘劑，通過擠條機擠條制備含層柱皂石催化劑載體，使得擠條時的酸/粉(干基)為0.9wt％，水/粉(干基)為1.4wt％。最后，通過孔飽和浸漬的方法浸漬Ni-Mo非貴金屬體系，80℃干燥5h、500℃焙燒2h，最終制得加氫異構裂化催化劑D(NiO％＝6.0wt％，MoO3％＝19wt％)。實施例5將氫型鋁柱皂石HA-NiSP-5與水混合配制成漿液(濃度為8wt％)，先在研缽中水相研磨約10min，然后轉移至球磨機進行研磨(研磨珠尺寸直徑分別為3mm、6mm、10mm的珠子各20個)，球磨機轉速為300rpm，研磨時間為2h，研磨后的第一漿液的顆粒度d(0.5)為1μm。然后在80℃下烘干，再與擬薄水鋁石按照干基質量比氫型鋁柱皂石/氧化鋁＝1/15混合后，加入適量的水，在電動攪拌的條件下攪拌分散均勻，然后離心、80℃干燥、物理研磨混合得到第二漿液(固含量為35wt％)，加入水、加入硝酸作為膠粘劑，通過擠條機擠條制備含層柱皂石催化劑載體，使得擠條時的酸/粉(干基)為1.5wt％，水/粉(干基)為1.3wt％。最后，通過孔飽和浸漬的方法浸漬Co-Mo非貴金屬體系(CoO％＝6.5wt％，MoO3％＝25.5wt％)，80℃干燥5h、500℃焙燒2h，最終制得加氫異構裂化催化劑E。實施例6按照實施例1的方法制備催化劑，不同的是，使用的為氫型鋁柱皂石HA-MgSP-ref，其余條件均相同，得到催化劑F，具體過程如下：將氫型鋁柱皂石HA-MgSP-ref與水混合配制成漿液(濃度為20wt％)， 先在研缽中研磨15min，然后轉移至球磨機進行研磨(研磨珠尺寸直徑分別為3mm、6mm、10mm的珠子各20個)，球磨機轉速為400rpm，研磨時間為4h，研磨后的第一漿液的顆粒度d(0.5)為0.9μm左右；然后在80℃下烘干，再與擬薄水鋁石按照干基質量比氫型鋁柱皂石/氧化鋁＝1/9混合后，加入適量的水，在電動攪拌的條件下攪拌分散均勻，然后離心、80℃干燥、物理研磨混合，得到第二漿液(固含量為10wt％)，加入水、加入硝酸作為膠粘劑，通過擠條機擠條制備含層柱皂石催化劑載體，使得擠條時的酸/粉(干基)為1.3wt％，水/粉(干基)為0.9wt％。最后，通過孔飽和浸漬的方法浸漬Ni-W非貴金屬體系，80℃干燥5h、500℃焙燒2h，最終制得加氫異構裂化催化劑F(NiO％＝6wt％，WO3％＝22wt％)。實施例7將氫型鋁柱皂石HA-MgSP-1與水混合配制成漿液(濃度為10wt％)，先在研缽中研磨約15min，然后加入稀硝酸調節pH值為9，然后轉移至球磨機進行研磨(研磨珠尺寸直徑分別為3mm、6mm、10mm的珠子各20個)，球磨機轉速為400rpm，研磨時間為4h。然后在80℃下烘干，再與擬薄水鋁石按照干基質量比氫型鋁柱皂石/氧化鋁＝1/9混合后，加入適量的水，在電動攪拌的條件下于水相中攪拌分散均勻，然后離心、80℃干燥、物理研磨混合得到第二漿液(固含量為30wt％)，加入硝酸作為膠粘劑，通過擠條機擠條制備含層柱皂石催化劑載體，擠條時的酸/粉(干基)為1.3wt％，水/粉(干基)為0.9wt％。最后，通過孔飽和浸漬的方法浸漬Ni-W非貴金屬體系，80℃干燥5h、500℃焙燒2h，最終制得加氫異構裂化催化劑G(NiO％＝6wt％，WO3％＝22wt％)。對比例1將氫型鋁柱皂石HA-MgSP-1與擬薄水鋁石按照干基質量比氫型鋁柱皂 石/氧化鋁＝1/9混合后，加入硝酸作為膠粘劑，通過擠條機擠條制備含層柱皂石催化劑載體，擠條時的酸/粉(干基)為1.3wt％，水/粉(干基)為0.9wt％。最后，通過孔飽和浸漬的方法浸漬Ni-W非貴金屬體系，80℃干燥5h、500℃焙燒2h，最終制得加氫異構裂化催化劑D1(NiO％＝6wt％，WO3％＝22wt％)。對比例2購買某商用多產中間餾分油的加氫裂化催化劑，其酸性組員是分子篩(β分子篩)，金屬中心是自制催化劑含量相近的非貴金屬Ni-W體系(NiO％＝6.1％，WO3％＝21.4％)，以比較自制催化劑的加氫異構裂化性能。此商購催化劑記為D2。測試例1本發明提及的所有催化劑，其催化性能均在同一條件下評價。具體操作技工藝條件如下：以高壓釜作為評價儀器，選用正十六烷作為模型化合物。硫化時選擇器內濕法硫化，硫化溫度為290℃，硫化時間為2h，高壓釜初始氫氣壓力為6MPa；硫化劑為二硫化碳；反應溫度為375℃，高壓釜初始氫氣壓力為6MPa，反應時間為2h，油/劑(重量)＝10.75。反應結束冷至室溫后，開高壓釜，取液相產物送色譜分析，結果匯總見表3。表3由表3的結果可以看出，本發明方法得到的含層柱皂石催化劑載體制備的催化劑活性高，目標產物選擇性高，例如用于制備的加氫異構裂化催化劑即使使用非貴金屬作為加氫組元，加氫異構性能亦得到明顯提高。例如采用正十六烷為模型化合物，且以i-C16/n-C16數值代表異構能力，以i-C7/n-C7數值代表裂化能力，具體結果描述如下：將根據本發明的方法得到的催化劑A-G與對比催化劑D1比較，可以看出，盡管總轉化率有所下降，但異構轉化率卻得到了提高。根據本發明的方法得到的催化劑A-E，i-C16/n-C16明顯高于后者也說明了這一點，而i-C7/n-C7則遠低于后者。將根據本發明的方法得到的催化劑A-G與商購多產低凝柴油的催化劑D2進行比較，也可以看出，本發明的催化劑異構活性高，異構產物轉化高，也即異構產物收率高。以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 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