蒸汽裂解生產低碳烯烴產生的裂解煙氣的脫硝方法及其脫硝系統與流程

本發明涉及蒸汽裂解生產低碳烯烴產生的裂解煙氣的脫硝方法及其脫硝系統。

背景技術：

由于國家標準對環保排放的標準越來越嚴格，為作為乙烯裝置的核心設備的蒸汽裂解爐提供熱量的燃燒裝置所產生的煙氣的排放越發嚴格，需要對燃燒后裂解煙氣中的氮氧化物(NOx)進一步脫除才能達到排放標準。現有煙氣處理技術如NH₃-SCR技術，主要應用于火電廠煙氣處理，但是NH₃-SCR技術的投資較大、系統復雜，且可能產生氨泄露等二次污染。并且乙烯生產產生的裂解煙氣主要是天然氣燃燒產生的煙氣，其NOx含量一般較低，與火電廠產生煙氣相比具有較大區別：1)來源不同，火電廠主要是煤燃燒產生的煙氣，而這里的裂解煙氣主要天然氣燃燒(主要是甲烷的燃燒)產生的煙氣；2)NO_x含量差別大，火電廠產生的煙氣一般在400-1200mg/m³；3)硫氧化物(SOx)含量差別大，火電廠產生的煙氣往往在1000～3000mg/m³，而這里的裂解煙氣往往在20mg/m³以下；4)水蒸氣含量不同，前者火電廠產生的煙氣在5體積％左右，而這里的裂解煙氣較高。從兩者的對比來看，由于兩種煙氣中重要組份的含量差別較大，采用火電廠煙氣選用的NH₃作為還原劑的方式并不適合這里的裂解煙氣的脫硝。

在裂解煙氣的脫硝技術主要是采用還原的方式將氮氧化物還原脫硝，其中，也有采用氫氣作為還原氣的脫硝方法，但是氫氣作為還原劑時在脫硝環境中容易與氧氣發生反應，從而使得為了獲得較好的脫硝效果需要消耗大量的氫氣，給煙氣脫硝上帶來了巨大的成本，不利于工業化。

技術實現要素：

本發明的目的是在于提供一種有效地利用蒸汽裂解過程產生的含H₂、CO和CH₄的解析氣轉化為含二甲醚的氣體的方式使得該含二甲醚的氣體能夠用于處理裂解煙氣中的氮氧化物的新型的蒸汽裂解生產低碳烯烴產生的裂解煙氣的脫硝方法及其脫硝系統，其在低物耗和低成本下即可獲得較好的脫硝效果。

為了實現上述目的，本發明提供一種蒸汽裂解生產低碳烯烴產生的裂解煙氣的脫硝方法，其中，該方法包括：

(1)將在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫經變壓吸附處理后，得到含有H₂、CO和CH₄的解析氣；

(2)將所述解析氣在含銅催化劑存在下進行合成反應得到含甲醇的第一氣體，將該含甲醇的第一氣體在脫水催化劑存在下經過脫水反應制得含二甲醚的第二氣體；

(3)在脫硝催化劑的存在下，將上述含二甲醚的第二氣體與所述裂解煙氣進行接觸反應。

本發明還提供了一種蒸汽裂解生產低碳烯烴產生的裂解煙氣的脫硝系統，該系統包括：變壓吸附單元、合成甲醇單元、脫水單元和脫硝單元，其中：

所述變壓吸附單元用于將在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫經變壓吸附處理得到含有H₂、CO和CH₄的解析氣；

所述合成甲醇單元用于將所述變壓吸附單元所得的解析氣合成為含甲醇的第一氣體；

所述脫水單元用于將所述合成甲醇單元所得的含甲醇的第一氣體脫水為含二甲醚的第二氣體；

所述脫硝單元用于將含二甲醚的第二氣體與所述裂解煙氣進行接觸反 應以使得所述裂解煙氣脫硝。

本發明還提供了一種采用上述脫硝系統對蒸汽裂解生產低碳烯烴產生的裂解煙氣進行脫硝的方法。

本發明提供的裂解煙氣的脫硝方法能夠有效地利用蒸汽裂解過程產生的含H₂、CO和CH₄的解析氣，從而降低了裂解煙氣的脫硝的成本；并且，通過將含H₂、CO和CH₄的解析氣轉化為含二甲醚的氣體的方式，使得該含二甲醚的氣體能夠用于處理裂解煙氣中的氮氧化物，從而能夠更好地降低氮氧化物含量。

本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1是根據本發明的一種實施方式的蒸汽裂解生產低碳烯烴產生的裂解煙氣的脫硝系統。

附圖標記說明

R1——脫硝單元；R2——變壓吸附單元；R3——甲醇合成單元；

R4——脫水單元；S1——裂解煙氣；S2——粗氫；

S3——提純后的氫氣；S4——解析氣；S5——含甲醇的第一氣體；

S6——含二甲醚的第二氣體；S7——脫硝后的裂解煙氣

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描 述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

本發明提供一種蒸汽裂解生產低碳烯烴產生的裂解煙氣的脫硝方法，其中，該方法包括：

(1)將在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫經變壓吸附處理后，得到含有H₂、CO和CH₄的解析氣；

(2)將所述解析氣在含銅催化劑存在下進行合成反應得到含甲醇的第一氣體，將該含甲醇的第一氣體在脫水催化劑存在下經過脫水反應制得含二甲醚的第二氣體；

(3)在脫硝催化劑的存在下，將上述含二甲醚的第二氣體與所述裂解煙氣進行接觸反應。

根據本發明，蒸汽裂解生產低碳烯烴的過程為本領域的常規的工藝過程，對此本發明并沒有特別限定，可以參考現有技術中的任何蒸汽裂解生產低碳烯烴的過程，這里的低碳烯烴例如可以為乙烯、丙烯、1-丁烯或1,3-丁二烯，當然本發明的方法也可以處理多種低碳烯烴生產過程中產生的裂解煙氣的混合物。本發明的脫硝方法適用于天然氣燃燒產生的裂解煙氣，即優選地，所述裂解煙氣為在蒸汽裂解生產低碳烯烴過程中采用天然氣燃燒熱量而產生的煙氣，作為這樣的煙氣其組成一般為：氮氧化物(以二氧化氮計)的含量為400mg/m³以下，優選為200mg/m³以下；H₂O的含量為5-30體積％，優選為10-20體積％；O₂的含量為1-20體積％，優選為1-5體積％；CO₂的含量為1-20體積％，優選為5-15體積％。除了這些氣體以外，余量為N₂氣體。所述裂解煙氣具有的壓力(表壓)可以為10-1000KPa，優選為100-500KPa。

其中，所述氮氧化物(也表示為NOx)是本領域常規各種氮的氧化物，例如可以是N₂O、NO、N₂O₃、NO₂、N₂O₅等中的一種或多種，這樣的氮氧化物如果直接排放到環境中會造成嚴重的污染，為此需要將裂解煙氣進行脫 硝，以將氮氧化物還原為N₂形式。

根據本發明，所述解析氣也是采用的在蒸汽裂解生產低碳烯烴產生的解析氣，這樣的解析氣是在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫經變壓吸附處理后產生的，深冷分離得到的粗氫一般具有較高的氫氣含量，例如粗氫中，H₂的含量為95體積％以上，CH₄的含量為1-10體積％，CO的含量為0.01-1體積％。當將這樣的深冷分離得到的粗氫經過變壓吸附處理后，能夠更加地純化氫氣以用作它用，剩余的氫氣含量較低的解析氣則并無用處，而本發明正是將這樣的解析氣用于裂解煙氣的脫硝處理中，大大地降低了裂解煙氣的脫硝處理成本，也降低了解析氣排放造成的環境負擔。本發明的方法可以處理本領域的變壓吸附處理后各種解析氣，優選情況下，所述解析氣中，H₂的含量為15-50體積％，優選為20-40體積％；CO的含量為0.5-5體積％，優選為1-4體積％；CH₄的含量為30-70體積％，優選為40-67體積％。所述解析氣具有的壓力(表壓)可以為10-1000KPa，優選為100-500KPa。

出了能夠更好地完成脫硝考慮，優選地，所述解析中，H₂和CO的體積比為5-100：1，更優選為10-50：1。

根據本發明，步驟(2)中先將所述解析氣在含銅催化劑存在下進行合成反應得到含甲醇的第一氣體，在通過脫水反應得到含二甲醚的第二氣體。所述解析氣能夠在含銅催化劑存在下合成得到甲醇，例如通過CH₄和H₂之間反應，通過CO和H₂之間的反應，該合成得到含甲醇的第一氣體的過程可以為將解析氣通過填充有含銅催化劑的固定床(以下稱作甲醇合成床)的過程。

其中，作為所述含甲醇的第一氣體的組成跟解析氣的組成相關，優選地，通過合成反應獲得的含甲醇的第一氣體中，甲醇的含量為0.5-5體積％，優選為2-5體積％。除了甲醇以外，還可以存在20-60體積％的H₂，0.01-3體積％的CO，30-70體積％的CH₄。

根據本發明，對所述含銅催化劑并沒有特別的限定，只要能夠催化上述反應制得含甲醇的第一氣體即可，優選地，所述含銅催化劑為銅鋅鋯催化劑(CuZnZr催化劑)、銅鋯催化劑(CuZr催化劑)和銅鋅鋁催化劑(CuZnAl催化劑)中一種或多種。

其中，所述銅鋅鋯催化劑優選為30-95wt％CuO·5-65wt％ZnO·1-50wt％ZrO₂，更優選為30-65wt％CuO·10-65wt％ZnO·5-25wt％ZrO₂。

其中，所述銅鋯催化劑優選為30-95wt％CuO·5-60wt％ZrO₂，更優選為80-90wt％CuO·10-20wt％ZrO₂。

其中，所述銅鋅鋁催化劑優選為30-50wt％CuO·20-65wt％ZnO·5-10wt％Al₂O₃。

本發明的含銅催化劑優選采用CuZnZr催化劑。

作為所述含銅催化劑的這些銅鋅鋯催化劑、銅鋯催化劑和銅鋅鋁催化劑可以采用市售品，也可以采用本領域常規的共沉淀方法進行制備，以所述銅鋅鋯催化劑的制備為例，所述銅鋅鋯催化劑的制備方法例如可以包括：

將堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽的水溶液加入到含銅化合物、含鋅化合物和含鋯化合物的水溶液中，得到固相，并過濾、水洗，將水洗后的固相干燥，并在空氣氣氛下進行焙燒，即可獲得銅鋅鋯催化劑。

其中，堿金屬碳酸鹽例如可以為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的一種或多種。含銅化合物例如可以為硝酸銅、氯化銅和硫酸銅中的一種或多種。含鋅化合物例如可以為硝酸鋅、氯化鋅和硫酸鋅中的一種或多種。含鋯化合物例如可以為氧氯化鋯、硝酸鋯和氯化鋯中的一種或多種。

其中，所述堿金屬碳酸鹽的水溶液例如可以是5-15重量％的堿金屬碳酸鹽的水溶液。含銅化合物、含鋅化合物和含鋯化合物的水溶液中，所述含銅化合物的含量例如可以為5-30重量％，所述含鋅化合物的含量例如可以為10-30重量％，所述含鋯化合物的含量例如可以為0.5-10重量％。

其中，對含銅化合物、含鋅化合物和含鋯化合物的用量并無特別的限定，只要能夠獲得上述的銅鋅鋯催化劑的組成即可，在此不再贅述。

其中，焙燒的條件包括：空氣氣氛下，溫度為300-500℃，時間為1-12h(優選為5-10h)。

根據本發明，優選情況下，步驟(2)中，當采用甲醇合成床的形式進行該合成過程時，所述含銅催化劑的體積空速(以解析氣計)為200-5,000h^-1，優選為300-2,500h^-1。

根據本發明，對所述解析氣的用量并沒有特別的限定，優選情況下，所述解析氣的體積流量為100-6,000m³/h，更優選為500-3,000m³/h。

根據本發明，優選情況下，步驟(2)中，所述合成反應的溫度為200-300℃。

根據本發明，所述脫水主要是將兩分子的甲醇脫去一分子的水得到二甲醚的過程，從而得到含二甲醚的第二氣體。其中，所述含甲醇的第一氣體的流量主要取決于所述解析氣的體積流量，因此，優選地，所述含甲醇的第一氣體的體積流量為100-6,000m³/h，更優選為500-3,000m³/h。

根據本發明，所述脫水反應可以采用本領域常規的脫水催化劑，例如采用分子篩和/或氧化鋁進行脫水，所述脫水的過程也可以是將含甲醇的第一氣體通過裝有分子篩和/或氧化鋁的固定床(以下稱作甲醇脫水床)，從而通過甲醇脫水床后，便可獲得含二甲醚的第二氣體。優選地，所述脫水催化劑的體積空速(以含甲醇的第一氣體計)為100-3,000h^-1，更優選為1,000-2,000h^-1。

其中，所述含二甲醚的第二氣體中的二甲醚含量可以為0.2-3體積％(優選為2-2.5體積％)，除了二甲醚以外還可以存在20-60體積％的H₂(優選為20-50體積％)，0.01-3體積％的CO(優選為0.01-1體積％)，30-75體積％的CH₄(優選為45-70體積％)，0.01-1體積％的甲醇。

根據本發明，優選情況下，所述脫水反應的溫度為240-320℃。

根據本發明，步驟(3)將通過采用步驟(2)得到的含二甲醚的第二氣體來促使所述裂解煙氣脫硝，其中，所述脫硝催化劑可以采用本領域常規的脫硝催化劑，為了能夠更適于本發明的方法，優選地，步驟(3)中，所述脫硝催化劑為在具有Al₂O₃涂層的蜂窩型堇青石上負載有Ag的Ag/Al₂O₃負載型催化劑，其中，Ag元素的含量優選為0.1-5重量％，更優選為1-3重量％。

其中，提供Al₂O₃的可以是γ-Al₂O₃、α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和η-Al₂O₃中的一種或多種，優選為γ-Al₂O₃。以所述Ag/Al₂O₃負載型催化劑的總重量為基準，Al₂O₃的含量優選為1-20重量％，更優選為5-15重量％，更進一步優選為8-10重量％。

所述脫硝催化劑可以是市售品，也可以通過本領域常規的方法制得，以上述的Ag/Al₂O₃負載型催化劑為例，其制備方法可以包括：

(a-1)將擬薄水鋁石的漿體涂覆在蜂窩型堇青石(可以采用蜂窩型堇青石陶瓷)上，干燥后進行焙燒，得到具有含鋁涂層的蜂窩型堇青石，以作為載體；

(b-1)將含銀化合物的溶液涂覆在上述載體上，干燥后焙燒，從而制得Ag/Al₂O₃負載型催化劑。

其中，所述含銀化合物為硝酸銀等可溶于水的銀鹽中的一種或多種。對所述含銀化合物的溶液的濃度沒有特別的限定，只要能夠制備得到Ag/Al₂O₃負載型催化劑即可，例如所述含銀化合物的濃度可以為0.5-2mol/L。

其中，步驟(a-1)中，所述擬薄水鋁石和任選鋁酸鎳的漿體可以采用本領域常規的方法制得，例如將擬薄水鋁石粉末和任選鋁酸鎳與水進入球磨便可獲得該漿體。優選地，所述擬薄水鋁石和水的重量比為5-30：100，更優選為10-20：100。步驟(a-1)將擬薄水鋁石的漿體涂覆在蜂窩型堇青石上可以采用本領域常規的方式進行，例如采用噴涂或浸漬的方式。

步驟(a-1)中，干燥的條件優選包括：溫度為60-240℃(優選為 120-200℃)，時間為1-24h(優選為12-20h)。為了便于焙燒，步驟(a)還可以包括將干燥后的載體在擠條機中成型后，再進行焙燒。焙燒的條件優選包括：溫度為400-1400℃(優選為500-1200℃，更優選為500-700℃)，時間為1-24h(優選為5-7h)。

步驟(b-1)中，將含銀化合物的溶液涂覆在步驟(a-1)制得的載體上可以采用本領域常規的方式進行，例如采用浸漬或噴涂的方式。其中，優選情況下，所述含銀化合物的溶液和載體的用量，使得最后所得的Ag/Al₂O₃負載型催化劑中，Ag元素的含量優選為0.1-5重量％，更優選為1-3重量％。

其中，步驟(b-1)中，干燥的條件優選包括：溫度為60-240℃(優選為100-150℃)，時間為0.5-24h(優選為2-12h，更優選為10-12h)。的焙燒的條件優選包括：空氣氣氛下，溫度為300-800℃(優選為300-500℃)，時間為1-10h(優選為3-5h)。

盡管將所述含二甲醚的第二氣體和裂解煙氣進行接觸即可使得裂解煙氣中的氮氧化物還原已達到脫硝的目的，優選地，步驟(3)中，所述含二甲醚的第二氣體和裂解煙氣的用量使得二甲醚和以氮元素計的氮氧化物的摩爾比為1-30：1。

在滿足上述摩爾比的情況下，更優選地，所述含二甲醚的第二氣體的體積流量為100-6,000m³/h(優選為300-3,000m³/h)，所述裂解煙氣的體積流量為1,000-600,000m³/h(優選為10,000-200,000m³/h)。

優選情況下，步驟(3)中，所述接觸反應的溫度為200-500℃，更優選為250-450℃。

上述接觸過程可以直接在裂解爐煙道中進行，只要在煙道中設置一段脫硝段(可以是固定床層結構)，并在該脫硝段填充脫硝催化劑，以使得所述含二甲醚的第二氣體和裂解煙氣通過該脫硝段，在脫硝催化劑存在下進行接觸，以對裂解煙氣脫硝，隨后通過該脫硝段后直接從煙道出口排出。

優選地，步驟(3)中，所述接觸反應是在填充有所述脫硝催化劑的固定床中進行，以裂解煙氣計，所述脫硝催化劑的體積空速為5,000-100,000h^-1，更優選為10,000-50,000h^-1。

本發明還提供了一種蒸汽裂解生產低碳烯烴產生的裂解煙氣的脫硝系統，該系統包括依次串聯的變壓吸附單元R2、甲醇合成單元R3、脫水單元R4和脫硝單元R1，其中：

所述變壓吸附單元R2用于將在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫S2經變壓吸附處理得到含有H₂、CO和CH₄的解析氣S4；

所述甲醇合成單元R3用于將所述變壓吸附單元R2所得的解析氣合成為含甲醇的第一氣體S5；

所述脫水單元R4用于將所述甲醇合成單元R3所得的含甲醇的第一氣體脫水為含二甲醚的第二氣體S6；

所述脫硝單元R1用于將含二甲醚的第二氣體S6與所述裂解煙氣S1進行接觸反應以使得所述裂解煙氣脫硝。

根據本發明，所述在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫S2、含有H₂、CO和CH₄的解析氣S4、含甲醇的第一氣體S5、含二甲醚的第二氣體S6、所述裂解煙氣S1為上述所描述的，在此不再贅述。

根據本發明，所述變壓吸附單元R2可以為本領域常規的變壓吸附床，如上文所描述的，經過深冷分離得到的粗氫能夠在該變壓吸附單元R2中純化出更為純的氫氣，即提純后的氫氣S3，剩余的解析氣S4則繼續流入到所述甲醇合成單元R3中。優選地，所述變壓吸附單元R2為變壓吸附床，其中，在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫從所述變壓吸附單元R2的上部進入，所述解析氣S4從所述變壓吸附單元R2的底部排出。

根據本發明，所述甲醇合成單元R3可以為本領域常規的甲醇合成床，在甲醇合成單元R3中發生上文所描述的合成反應，具體的如上文所描述的， 在此不再贅述。

根據本發明，所述脫水單元R3可以為本領域常規的甲醇脫水床，通過甲醇合成單元R3流出的含甲醇的第一氣體S5便進入到脫水單元R4，并在所述脫水單元R4中發生上文所描述的脫水反應，具體的如上文所描述的，在此不再贅述。

優選情況下，所述合成甲醇單元R3為甲醇合成床，所述脫水單元R4為甲醇脫水床，其中，所述解析氣S4從所述甲醇合成單元R3的上部進入，所述含甲醇的第一氣體S5從所述甲醇合成單元R3的底部排出并從所述脫水單元R4的頂部進入，所述含二甲醚的第二氣體S6從所述脫水單元R4的底部排出。

根據本發明，所述脫硝單元R1可以為具有脫硝段的本領域常規的裂解爐煙道，優選地，所述脫硝單元R1為裂解爐煙道，其中部包括有一段脫硝段R1A，所述裂解煙氣S1從所述脫硝單元R1的底部進入與從所述脫硝段R1A下端以下的部分進入的所述含二甲醚的第二氣體S6進入到所述脫硝段R1A中進行脫硝，脫硝后的煙氣S7從所述脫硝單元R1的頂部排出。

優選地，該脫硝段的下邊沿設置在煙道從底部向上的1/5-1/4的部位，上邊沿設置在煙道從底部向上的1/4-2/5的部位，更優選地，所述脫硝段的體積占煙道空腔的1-25體積％。

如上文所描述的所述脫硝段可以為填充有脫硝催化劑的床層，從而使得所述含二甲醚的第二氣體和裂解煙氣通過該脫硝段，在脫硝催化劑存在下進行接觸，以對裂解煙氣脫硝，隨后脫硝后的裂解煙氣S7直接從煙道頂部出口排出。其中，所述裂解煙氣S1從煙道的底部流入，所述含二甲醚的第二氣體在煙道的進入口則是設置在脫硝段以下的位置，優選設置在煙道從底部向上的1/5-1/4的部位。

本發明還提供了一種采用上述脫硝系統對蒸汽裂解生產低碳烯烴產生 的裂解煙氣進行脫硝的方法，該方法包括：

(1)在所述變壓吸附單元R2中，將在蒸汽裂解過程中從深冷分離得到的粗氫經變壓吸附處理后，得到含有H₂、CO和CH₄的解析氣；

(2)在所述甲醇合成單元R3中，將所述解析氣在含銅催化劑存在下合成反應得到含甲醇的第一氣體，并在所述脫水單元R4中，將該含甲醇的第一氣體在脫水催化劑存在下經過脫水反應制得含二甲醚的第二氣體；

(3)在所述脫硝單元R1中，在脫硝催化劑的存在下，將上述含二甲醚的第二氣體與所述裂解煙氣進行接觸反應。

其中，所述脫硝裝置如上文中所描述的，在此不再贅述，所述脫硝方法的物料和條件如上文的脫硝方法所描述的，在此也不再贅述。即，這里提供的脫硝方法，是上述脫硝方法在上述脫硝裝置中完成的方法。

通過采用本發明的方法，特別通過采用本發明的方法和脫硝系統結合的方式，能夠以較低成本低且較好地使得裂解煙氣脫硝，氮氧化物的脫除率可達到80％以上。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。

以下實施例中，采用圖1所示的脫硝系統進行脫硝，其中，脫硝單元R1為裂解爐煙道，且在煙道從底部向上的1/4至2/5的部位之間配置有脫硝床層，該床層中填充有脫硝催化劑，且其體積占整個煙道空腔體積的15％，在煙道從底部向上的1/5部位設置有含二甲醚的第二氣體S6的入口；變壓吸附單元R2為變壓吸附床；甲醇合成單元R3為甲醇合成床，其中填充有含銅催化劑；脫水單元R4為甲醇脫水床，其中填充有分子篩。

以下實施例中，裂解煙氣是產自Sinopec公司CBL-Ⅲ型號的蒸汽裂解爐生產乙烯時燃燒天然氣產生的煙氣，該裂解煙氣中，氮氧化物的含量為166mg/m³，H₂O的含量為17體積％，O₂的含量為2.2體積％，CO₂的含量為10體積％，余量為N₂，煙氣壓力(表壓)為100Kpa。

以下實施例中，從深冷分離得到的粗氫也是由上述Sinopec公司CBL-Ⅲ型號的蒸汽裂解裝置生產乙烯的工藝的深冷分離過程所得的粗氫，該粗氫中，H₂的含量為95體積％，CH₄的含量為4.7體積％，CO的含量大約為0.2體積％。

以下實施例中，原料和產物的分析采用氣相色譜Agilent 7890(帶甲烷化鎳轉化爐、熱導檢測器和氫火焰檢測器)；氮氧化物分析采用美國Thermo公司的42i型氮氧化物分析儀。

氮氧化物的脫除率＝(1-脫硝后的裂解煙氣中氮氧化物的重量/脫硝前的氮氧化物的重量)×100％。

制備例1

將含10重量％的硝酸銅、22重量％的硝酸鋅和1重量％的氧氯化鋯制得混合水溶液2000g，在不斷攪拌的情況下加入80℃的3000g的10重量％碳酸鈉水溶液中，過濾、水洗得到以Na₂O計的鈉離子含量低于0.01重量％的固相，將該固相在120℃下干燥12小時，通過造粒并在400℃的空氣氣氛下焙燒8h，并壓片成型得到成品催化劑銅鋅鋯催化劑CZZ1，其組成為：30wt％CuO·65wt％ZnO·5wt％ZrO₂。

制備例2

根據制備例1所述的方法，不同的是，采用的混合溶液中含15重量％的硝酸銅、2.5重量％的硝酸鋅和3重量％的氧氯化鋯，從而制得銅鋅鋯催化劑CZZ2，其組成為：65wt％CuO·10wt％ZnO·25wt％ZrO₂。

制備例3

根據制備例1所述的方法，不同的是，采用的混合溶液中含27重量％ 的硝酸銅和3重量％的氧氯化鋯，從而制得銅鋯催化劑CZ1，其組成為：90wt％CuO·10wt％ZrO₂。

制備例4

根據實施例1所述的方法，不同的是，混合溶液中不含有氧氯化鋯，而是含有2.9重量％的硝酸鋁，得到催化劑CZA1，其組成為：30wt％CuO·65wt％ZnO·5wt％Al₂O₃。

制備例5

(a)將100g的擬薄水鋁石粉體(購自淄博泰光化工有限公司GL-1牌號)和400g水在球磨機(南京萊步科技實業有限公司QM型號)中以50rpm轉速球磨2h，得到懸浮狀的漿體，將該漿體采用浸漬的方式涂覆在1000g蜂窩型堇青石陶瓷(購自江西興豐化工填料公司方孔型載體)上，并在120℃下干燥24h，并于擠條機中擠出成型，再在700℃下焙燒6h，得到具有γ-Al₂O₃涂層的蜂窩型堇青石載體。

(b)將步驟(a)所得的載體在1mol/L硝酸銀的水溶液中浸漬12h，然后于120℃下干燥12h，再于400℃下空氣氣氛中焙燒4h，得到Ag/Al₂O₃負載型催化劑AG1，以該催化劑的總量為基準，Ag元素的含量為1重量％，以Al₂O₃計的鋁元素的含量為9重量％。

制備例6

根據制備例5所述的方法，不同的是，步驟(b)中采用的是3mol/L硝酸銀的水溶液進行浸漬，從而制得Ag/Al₂O₃負載型催化劑AG2，以該催化劑的總量為基準，Ag元素的含量為3重量％，以Al₂O₃計的鋁元素的含量為12重量％。

實施例1

本實施例用于說明本發明的裂解煙氣的脫硝方法及其脫硝系統。

采用圖1所示的脫硝系統，其中，將深冷分離所得的粗氫經過變壓吸附床(購自四川天一科技股份有限公司)后得到提純的氫氣和解析氣，將提純的氫氣從變壓吸附床的上口排出，將解析氣從變壓吸附床的下口排出并由甲醇合成床的上部入口進入甲醇合成床中，在含銅催化劑的存在進行合成得到含甲醇的第一氣體，該含甲醇的第一氣體從甲醇合成床的底部出口排出，并從甲醇脫水床(的頂部入口進入，在脫水催化劑的存在下進行脫水得到含二甲醚的第二氣體，該含二甲醚的第二氣體從甲醇脫水床的底部排出，并從裂解爐煙道上配置的含二甲醚的第二氣體的入口進入裂解爐煙道中，與從裂解爐煙道底部進入的裂解煙氣進入到脫硝床層中進行接觸并脫硝，隨后脫硝后的裂解煙氣由裂解爐煙道的頂部出口排出，其中：

解析氣中，H₂的含量為30體積％，CO的含量為5體積％，CH₄的含量為62體積％，余量為氮氣；解析氣以1,600m³/h的體積流量通入到甲醇合成床中；

含銅催化劑為制備例1所得的催化劑CZZ1，其體積空速為1,600h^-1(以解析氣計)，裝填量為1m³；

在甲醇合成床中的反應溫度為240℃；

含甲醇的第一氣體中，甲醇的含量為4.8體積％，H₂的含量為22體積％，CO的含量為0.01體積％，CH₄的含量為70體積％，余量為氮氣；該含甲醇的第一氣體以1440m³/h的體積流量通入到甲醇脫水床中；

脫水催化劑為購自南開大學催化劑廠ZSM-5牌號的分子篩，其裝填量為1m³，體積空速為1,400h^-1(以含甲醇的第一氣體計)；

在甲醇脫水床中的反應溫度為300℃；

含二甲醚的第二氣體中，二甲醚的含量為2體積，甲醇的含量為0.5體 積，H₂的含量為23體積％，CO的含量為0.01體積％，CH₄的含量為72體積％，余量為氮氣；該含二甲醚的第二氣體的第一氣體以1400m³/h的體積流量通入到裂解煙道中；

裂解煙氣的體積流量以100,000m³/h的體積流量通入到裂解煙道中；

脫硝催化劑為制備例5所得的催化劑AG1，其裝填量為2.5m³，體積空速為40,000h^-1(以裂解煙氣計)；

在脫硝床層中的反應溫度為300℃；

其中，上述含二甲醚的第二氣體和裂解煙氣的用量使得，裂解煙道中二甲醚和以氮元素計的氮氧化物的摩爾比為1.6：1，從裂解煙道的頂部出口取樣，其氮氧化物的濃度為20.6mg/m³，氮氧化物的脫除率為82.83％。

實施例2

本實施例用于說明本發明的裂解煙氣的脫硝方法及其脫硝系統。

根據實施例1所述的方法，所不同的是：

解析氣中，H₂的含量為45體積％，CO的含量為5體積％，CH₄的含量為45體積％，余量為氮氣；解析氣以600m³/h的體積流量通入到甲醇合成床中；

含銅催化劑為制備例2所得的CZZ2催化劑，其體積空速為300h^-1(以解析氣計)，裝填量為2m³；

在甲醇合成床中的反應溫度為240℃；

含甲醇的第一氣體中，甲醇的含量為4.5體積％，H₂的含量為39體積％，CO的含量為0.01體積％，CH₄的含量為49體積％，余量為氮氣；該含甲醇的第一氣體以600m³/h的體積流量通入到甲醇脫水床中；

在甲醇脫水床中的反應溫度為320℃；

含二甲醚的第二氣體中，二甲醚的含量為2.2體積％，甲醇的含量為0.2 體積％，H₂的含量為40體積％，CO的含量為0.01體積％，CH₄的含量為50體積％，余量為氮氣；該含二甲醚的第二氣體的第一氣體以350m³/h的體積流量通入到裂解煙道中；

裂解煙氣的體積流量以100,000m³/h的體積流量通入到裂解煙道中；

脫硝催化劑為制備例5所得的催化劑AG2，其裝填量為10m³，體積空速為10,000h^-1(以裂解煙氣計)；

在脫硝床層中的反應溫度為450℃；

其中，上述含二甲醚的第二氣體和裂解煙氣的用量使得，裂解煙道中二甲醚和以氮元素計的氮氧化物的摩爾比為4：1，從裂解煙道的頂部出口取樣，其氮氧化物的濃度為18.6mg/m³，氮氧化物的脫除率為84.5％。

實施例3

本實施例用于說明本發明的裂解煙氣的脫硝方法及其脫硝系統。

根據實施例1所述的方法，所不同的是：

解析氣中，H₂的含量為50體積％，CO的含量為2.5體積％，CH₄的含量為45體積％，余量為氮氣；解析氣以2,400m³/h的體積流量通入到甲醇合成床中；

含銅催化劑為制備例3所得的催化劑CZ1，其體積空速為2,400h^-1(以解析氣計)，裝填量為1m³；

在甲醇合成床中的反應溫度為280℃；

含甲醇的第一氣體中，甲醇的含量為2.2體積％，H₂的含量為45.5體積％，CO的含量為0.1體積％，CH₄的含量為45體積％，余量為氮氣；該含甲醇的第一氣體以2400m³/h的體積流量通入到甲醇脫水床中；

在甲醇脫水床中的反應溫度為270℃；

含二甲醚的第二氣體中，二甲醚的含量為1.1體積％，甲醇的含量為0.02 體積％，H₂的含量為46體積％，CO的含量為0.1體積％，CH₄的含量為45體積％，余量為氮氣；該含二甲醚的第二氣體的第一氣體以2000m³/h的體積流量通入到裂解煙道中；

裂解煙氣的體積流量以10,000m³/h的體積流量通入到裂解煙道中；

脫硝催化劑為制備例6所得的催化劑AG2，其裝填量為10m³，體積空速為30,000h^-1(以裂解煙氣計)；

在脫硝床層中的反應溫度為450℃；

其中，上述含二甲醚的第二氣體和裂解煙氣的用量使得，裂解煙道中二甲醚和以氮元素計的氮氧化物的摩爾比為8：1，從裂解煙道的頂部出口取樣，其氮氧化物的濃度為11.2mg/m³，氮氧化物的脫除率為90.67％。

實施例4

本實施例用于說明本發明的裂解煙氣的脫硝方法及其脫硝系統。

根據實施例1，所不同的是，含銅催化劑采用的是制備例4所得的催化劑CZA1代替催化劑CZZ1，從而：

含甲醇的第一氣體中，甲醇的含量為2.4體積％，H₂的含量為24體積％，CO的含量為2.1體積％，CH₄的含量為70體積％，余量為氮氣；

含二甲醚的第二氣體中，二甲醚的含量為1.1體積％，甲醇的含量為0.1體積％，H₂的含量為24體積％，CO的含量為2.2體積％，CH₄的含量為70體積％，余量為氮氣；

其中，上述含二甲醚的第二氣體和裂解煙氣的用量使得，裂解煙道中二甲醚和以氮元素計的氮氧化物的摩爾比為0.8：1，從裂解煙道的頂部出口取樣，其氮氧化物的濃度為62.6mg/m³，氮氧化物的脫除率為47.83％。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實 施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。