含非金屬電子助劑的負載型鈷基催化劑及其應用的制作方法
本發明涉及一種含非金屬電子助劑(含氮有機化合物)的負載型Co基催化劑以及其在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)反應中的應用。
(二)
背景技術：
在多相催化劑的作用下，通過Fischer-Tropsch合成(F-T合成)可以將合成氣(CO+H2)轉化為低碳烯烴、汽油餾分烴、柴油餾分烴和高碳醇等各類重要的化工產品。隨著世界范圍內石油資源的日益枯竭，與F-T合成反應相關的催化劑的開發應用正受到各國科學和工業界的高度關注。負載型Co基催化劑是具有工業應用潛力的一類F-T合成催化劑。在制備該類催化劑的過程中，除了金屬Co元素以外，通常會添加各種微量助劑元素以提高負載型Co基催化劑的反應活性、穩定性以及產物選擇性。例如：大量研究結果表明添加少量Ru、Re、Pt、Pd貴金屬助劑即能改善催化劑還原程度，又可提高催化劑的CO轉化率和C5+選擇性。除了貴金屬，添加Zr等其他金屬也具有類似的功能(ZL 2011 10049941.0；W.Chu,et al.,J.Catal.,2007,252,215；L.Guczi,et al.,Catal.Rev.Sci.and Eng.,2010,52,133；W.P.Ma,et al.,Appl.Catal.A:2014,475,314)。
基于上述分析，常用于負載型Co基催化劑的助劑主要是金屬元素。與以上現有專利和文獻所報道的金屬型助劑不同，本發明專利報道了一種新的可用于負載型Co基催化劑的非金屬助劑。通過在制備過程中引入含N有機前驅體，可以合成得到含N元素的負載型Co基催化劑。在F-T合成反應過程中，該含N元素的Co基催化劑具有更高的本征反應活性(TOF值)。
(三)
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種含非金屬電子助劑(含氮有機化合物)的負載型鈷基催化劑以及其在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)反應中的應用，通過引入含N有機化合物，可以在負載型鈷基催化劑中形成“金屬Co-含N有機化合物”復合活性中心，從而使該催化劑在F-T合成反應中具有更高的本征反應活性。
下面對為解決上述技術問題所采用的技術方案進行說明。
本發明提供了一種含非金屬電子助劑的負載型鈷基催化劑，包括氧化物載體和負載在氧化物載體上的金屬Co粒子和含氮有機化合物，其中金屬Co粒子和含氮有機化合物形成“金屬Co-含N有機化合物”復合活性中心，含N有機化合物中的含氮有機基團可以將電子轉移給金屬Co粒子；
所述含非金屬電子助劑的負載型金屬催化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)將含鈷無機鹽和含N有機前驅體溶解在去離子水中，攪拌均勻，得到溶液；所述含N有機前驅體是單氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、聚丙烯吡咯烷酮或尿素；
(2)將氧化物載體顆粒與溶液混合，然后去除溶劑得到固體；
(3)將固體直接在500-600℃條件下焙燒，得到焙燒產物；
(4)在含氫氣氣氛條件下活化焙燒產物，得到含非金屬電子助劑的負載型金屬催化劑。
進一步，所述含非金屬電子助劑的負載型金屬催化劑由氧化物載體和負載在氧化物載體上的金屬Co粒子和含氮有機化合物組成。所述的含氮有機化合物分子中主要含有吡啶和/或吡咯結構。
進一步，所述氧化物載體可以是單組分無機氧化物(例如：SiO2、Al2O3)或多組分無機氧化物(SiO2-Al2O3)。
進一步，金屬Co粒子的粒徑在10-20納米。
進一步，以含非金屬電子助劑的負載型金屬催化劑的質量為100％計，金屬Co的質量百分含量為10-15％，含氮有機化合物的質量百分含量以表面氮元素占負載型金屬催化劑的質量百分含量計為0.08-0.15％。
進一步，步驟(1)所述含鈷無機鹽優選硝酸鈷六水合物，所述的含氮有機前驅體為二聚氰胺。
更進一步，硝酸鈷六水合物與二聚氰胺的投料質量比為6～13:1，優選為12.4:1。
進一步，溶液中，硝酸鈷的濃度為0.03-0.08g/cm3。
進一步，步驟2)中采用蒸發去除溶劑，蒸發溶劑的溫度為100-120℃，優選為100℃。
進一步，步驟3)中，焙燒時間為3-10小時。
更進一步，步驟3)中，焙燒溫度為550℃，焙燒時間為4小時。
進一步，步驟3)中，所述焙燒可以在空氣或惰性氣氛條件下進行。
進一步，步驟4)中，所述含氫氣氣氛中氫氣的體積百分含量為5-100％；活化溫度為400-500℃，活化時間為5-20小時。
進一步，所述制備方法由步驟(1)、(2)、(3)、(4)組成。
本發明進一步提供了所述含非金屬電子助劑的負載型鈷基催化劑在F-T合成反應中的應用。所述催化劑中含有“金屬Co-含N有機化合物”復合活性中心，其中含N有機化合物中的含氮有機基團可以將電子轉移給金屬Co粒子，從而有利于CO分子解離，以提高負載型Co基催化劑在F-T合成反應中的本征反應活 性。
與現有技術比較，本發明具有以下優點：
(A)本發明采用非金屬含N有機化合物作為電子助劑，拓寬了催化劑的化學組成和納米結構；
(B)原料價格低廉，催化劑制備過程簡單，不需要復雜的設備；
(C)本發明所述的負載型Co基催化劑可應用于F-T合成反應。相比于常規負載型Co基催化劑，該催化劑具有更高的本征反應活性，可有效提高金屬鈷的利用率；
(四)附圖說明
圖1是實施例1制得的負載型Co基催化劑的XPS譜圖：根據文獻1所報道的結果，XPS譜圖中位于～400eV處的峰可歸屬于催化劑中存在吡咯型含N有機化合物。
圖2是實施例1得到的負載型Co基催化劑的CO-IR譜圖：根據文獻2-7報道，由比較例1制備的Co/SiO2催化劑出現在～2060和～2036cm-1處的紅外振動峰可歸屬為CO在金屬Co粒子上的線式吸附，而出現在～1936cm-1處的紅外振動峰可歸屬于CO在金屬Co粒子上的橋式吸附；同時，于～2060cm-1存在線式CO紅外振動峰進一步表明該催化劑中的金屬Co粒子處于缺電子環境中。通過對比由實施例1和比較例1所制催化劑的CO-IR譜圖，可以發現由實施例1制備的Co/SiO2催化劑的CO紅外振動峰向低波數方向移動，并且在～2060cm-1處不存在CO紅外振動峰。通過以上分析，可以證明由實施例1所報道方法制備的Co/SiO2催化劑中金屬Co粒子的缺電子環境得到了改善。這主要是由催化劑表面所存在的吡咯型含N有機化合物可以將其電子轉移給臨近的金屬Co粒子，該 電子轉移過程不僅改善了金屬Co的缺電子環境，而且增強了金屬Co與CO分子間的吸附，從而有利于CO分子解離；
其中上述文獻為：
文獻1：E.J.Biddinger,D.von Deak,U.S.Ozkan,Top.Catal.,2009,52,1566.
文獻2：L.E.S.Rygh,I.Gausemel,O.H.Ellestad,P.Klaeboe,C.J.Nielsen,E.Rytter,J.Mole.Structure,1995,349,325.
文獻3：L.E.S.Rygh,O.H.Ellestad,P.C.J.Nielsen,Phys.Chem.Chem.Phys.,2000,2,1835.
文獻4：H.F.Xiong,Y.H.Zhang,K.Y.Liew,J.L.Li,J.Mol.Catal.,A,2008,295,68.
文獻5：M.L.Smith,N.Kumar,J.J.Spivey,J.Phys.Chem.,C,2012,116,7931.
文獻6：G.A.Beitel,A.Laskov,H.Oosterbeek,E.W.Kuipers,J.Phys.Chem.,1996,100 12494.
文獻7：G.Kadinov,Ch.Bonev,S.Todorova,A.Palazov,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,1998,94,3027.
(五)具體實施方式
下面以具體實施例，對本發明的技術方案做進一步說明，但本發明的保護范圍不受下列實施例的限制。同時，在不背離本發明精神的前提下，可以對所舉實施例的形式和細節進行各種省略、替換和變化。
實施例1：
將3.1克六水合硝酸鈷和0.25克二聚氰胺加入到50cm3去離子水溶液中。 在室溫條件下攪拌30分鐘以后，將5克SiO2載體(購自青島白沙河催化劑廠)逐步加入到上述溶液中。在100℃條件下蒸發溶劑后，可得到固體物質。將該固體物質在550℃條件下焙燒4小時得到樣品。最后，在氫氣氣氛條件下在450℃條件下活化16小時得到負載型Co基催化劑(金屬Co負載量為11wt.％，表面N含量為0.1wt.％)。通過H2化學吸附可以得到制備的催化劑的金屬Co粒徑為15.71納米。
實施例2：
將3.1克六水合硝酸鈷和0.5克二聚氰胺加入到50cm3去離子水溶液中。在室溫條件下攪拌30分鐘以后，將5克SiO2載體逐步加入到上述溶液中。在100℃條件下蒸發溶劑后，可得到固體物質。將該固體物質在550℃條件下焙燒4小時得到固體。最后，在氫氣氣氛條件下在450℃條件下活化16小時得到負載型Co基催化劑(金屬Co負載量為11wt.％)。
比較例1：
將6.1克六水合硝酸鈷與10cm3去離子水混合制備得到前驅體溶液。然后將該前驅體溶液浸漬到10克SiO2載體上。經過100℃干燥處理和后續400℃焙燒4小時、在氫氣氣氛條件下在450℃條件下活化16小時后可制備得到負載型Co基催化劑(Co＝11wt％)。
實施例3：F-T合成反應性能
由實施例1和比較例1所制備催化劑為例，采用固定床反應器對其F-T合成性能進行了評價測試。反應條件現為T＝210℃,P＝2MPa，H2/CO＝2，以N2作為內標。在反應過程中，采用氣相色譜對氣相產物直接進行在線定性和定量 分析。固態蠟和液體產品主要用加熱蠟罐收集。從實驗數據中可以發現，實施例1制備的Co/SiO2(TOF＝147.6h-1)具有比比較例1制備的Co/SiO2催化劑(TOF＝117.8h-1)更高的本征反應活性(TOF)，從而有效地提高了金屬鈷的利用率。
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