本發明涉及一種用于制備乙苯和苯乙烯的分子篩催化劑及其用途，特別是甲苯甲醇側鏈烷基化制備乙苯苯乙烯的分子篩催化劑及其用途。
背景技術：
苯乙烯單體是一種重要的有機化工原料，主要用于聚苯乙烯、(ABS)樹脂、丁苯橡膠、不飽和樹脂等產品的生產。此外，還可用于制藥、染料或制取農藥乳化劑以及選礦劑等，用途十分廣泛。苯乙烯系列樹脂的產量在合成樹脂中僅次于PE、PVC而名列第三。目前大部分工業苯乙烯是由苯和乙烯經Friedel-Craft反應生成乙苯，再經催化脫氫得來。該法流程較長、副反應多、能耗高，原料成本占生產可變成本的85％，生產成本較高。甲苯和甲醇烷基化是生產苯乙烯的一條有潛在應用前景的路線，1967年Sidorenko等首次用堿金屬離子交換的X型和Y型沸石為催化劑成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。與傳統工藝相比，此方法具有原料來源廣、成本低、能耗低、污染少等優點。因而該反應一經報道就受到了人們的重視，有關這方面的研究也開始增多。
甲苯甲醇側鏈烷基化制苯乙烯的催化劑屬于固體堿催化劑，但催化過程是一酸堿協同催化反應，并且以堿活性位催化為主導。催化劑的酸性位能起到穩定甲苯苯環的作用，而堿性位能活化甲苯和甲醇的甲基基團。首先甲醇在堿中心上分解為甲醛,甲苯吸附在酸中心上，其側鏈甲基被堿中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反應生產苯乙烯，部分苯乙烯與產生的氫反應生成乙苯。如果催化劑堿性過強，會使甲醛進一步分解，同時產生更多的氫氣和乙苯；如果催化劑酸性過強，則會發生苯環的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所以要求催化劑具有合適的酸堿匹配，同時苯環的存在要求催化劑有一定的空間孔結構。
甲苯甲醇側鏈烷基化反應在多種催化劑上曾進行了廣泛的研究。許多分子篩如X、Y、L、β、ZSM-5，以及一些堿性氧化物如MgO、MgO-TiO2、和CaO-TiO2都被報道研究應用于催化甲苯甲醇側鏈烷基化的反應中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173,490–500(1998)和CN101623649A、CN101623650A。研究結果發現，要想達到較好的側鏈烷基化催化效 果，催化劑必須滿足下面四點要求：催化劑必須要有足夠的堿性中心活化甲醇轉變為甲基化試劑甲醛；要有弱的Lewis酸中心來穩定甲苯和極化其甲基；甲苯和甲醇在催化劑上要有一個很好的化學計量的吸附平衡；催化劑須具有微孔孔道結構。因此，對一些沸石催化活性的研究結果表明，堿金屬陽離子交換的X型沸石是相對有效的催化劑。Y型沸石的反應活性次于X型沸石。而其它如L、β、ZSM-5型等沸石的反應活性都不理想，而一些沒有微孔結構的堿性氧化物，如MgO、MgO-TiO2和CaO-TiO2等只有很低的活性。但從目前現有技術來看，甲苯甲醇側鏈烷基化催化劑還存在活性低，乙苯苯乙烯選擇性不高的缺點。因此，怎樣提高這類催化劑的活性和選擇性成為甲苯甲醇制備乙苯苯乙烯的關鍵所在。
技術實現要素：
本發明所要解決的是現有技術中甲醇側鏈烷基化催化劑活性低，乙苯苯乙烯選擇性不高的問題，提供一種新的用于甲苯與甲醇側鏈烷基化合成乙苯和苯乙烯的催化劑，并將此催化劑用于催化甲苯甲醇側鏈烷基化生成乙苯苯乙烯的反應中。該催化劑具有甲醇利用率高和乙苯苯乙烯選擇性高的特點。
為解決上述技術問題，本發明采取的技術方案如下：一種用于甲苯與甲醇側鏈烷基化制乙苯和苯乙烯的催化劑，以重量百分比計，包括以下組分：
a)95～99.9％的堿金屬離子交換的X分子篩；
b)0.1～5％的鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等元素。
上述技術方案中，優選地，所述X分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為2～3。
上述技術方案中，更優選地，所述X分子篩的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為2～2.5。
上述技術方案中，優選地，組分b)選自金屬元素鐵、鈷、鉻、鋯、鉍中的一種。
上述技術方案中，優選地，組分b)選自金屬元素鈷、鉻和鋯中的一種和鉍。
上述技術方案中，更優選地，鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等元素含量為0.5～2.0％。
上述技術方案中，優選地，所述堿金屬離子交換的X分子篩是使X分子篩與堿金屬離子源接觸而進行離子交換的方法而得到的，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源或銫離子源中的至少一種至少接觸一次的步驟。更優選地，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源或銫離子源中的至少兩種分別至少接觸一次的步驟。最優選地，所述方法包括使X分子篩與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次的步驟。特別優選地，所述方法包括使X分子篩依次與鉀離子源、銣離子源和銫離子源分別至少接觸一次的步驟。
上述技術方案中，優選地，甲苯與甲醇摩爾比為2～7，反應溫度為350～500℃，反應壓力為0～0.2MPa，原料重量空速為1～8小時-1。
本發明方法中，作為所述離子源，比如可以舉出這些堿金屬的氫氧化物、無機酸鹽(比如鹵化物鹽、硝酸鹽等)和有機酸鹽(比如醋酸鹽等)等，并沒有特別的限定。對所述分子篩與所述堿金屬離子源接觸而進行離子交換的方式沒有特別的限定，可以按照本領域常規的方式進行。例如，溫度為50～90℃，每次接觸時間為1～3小時，液固重量比為5～10。
本發明方法中，使鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等元素負載于X分子篩上的方式是為本領域內所熟知的浸漬法，使用鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等的鹽溶液將鐵、鈷、鉻、鋯或鉍等元素負載到X分子篩上。浸漬溫度為40～80℃之間，浸漬時間為3～8小時。
上述催化劑的使用方法如下：以甲苯和甲醇為原料，在反應溫度為200～600℃，反應壓力為0～0.5MPa，原料重量空速為0.5～10小時-1的條件下，原料與催化劑接觸，反應生成乙苯及苯乙烯；原料中甲苯與甲醇摩爾比為0.1～10。
上述技術方案中，優選地，甲苯與甲醇摩爾比為2～7。
上述技術方案中，優選地，反應溫度為350～500℃。
上述技術方案中，優選地，反應壓力為0～0.2MPa。
上述技術方案中，優選地，原料重量空速為1～8小時-1。
本發明方法可以在固定床連續流動反應器中進行，其過程簡述如下：取所需量的催化劑放入反應器的恒溫區，催化劑下部用石英砂填充。在設定的溫度、壓力下，將甲苯和甲醇混合，用微量泵送到預熱器與氮氣混合氣化后進入反應器上端，流經催化劑床層進行催化反應，反應產物直接用閥進樣進入氣相色譜進行分析。
催化劑的活性和選擇性按照以下公式進行計算：
在本發明的評價結果中，在工業化應用中，甲醇利用率更為關鍵。
本發明方法選用在X分子篩添加稀土元素和堿土元素助劑的辦法，有效提高了甲苯甲醇催化活性，從而有效提高了甲醇利用率。采用本發明方法，在甲苯與甲醇摩爾比為6∶1，反應溫度為425℃，反應壓力為常壓，原料重量空速為2.0小時-1的條件下，甲醇利用率可 以高達43％，乙苯苯乙烯總選擇性可達97％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
【實施例1】
取硅鋁比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子篩，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鐵配成溶液，將鐵浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鐵的含量為0.8％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時-1的液體空速，425℃，N2流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。結果如表1所示。
【實施例2】
取硅鋁比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子篩，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鈷配成溶液，將鈷浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鈷的含量為0.9％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時-1的液體空速，425℃，N2流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。
結果如表1所示。
【實施例3】
取硅鋁比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子篩，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鉻配成溶液，將鉻浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鉻的含量為1％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時-1的液體空速，425℃，N2流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。
結果如表1所示。
【實施例4】
取硅鋁比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子篩，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鋯配成溶液，將鋯浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鋯的含量為0.9％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時-1的液體空速，425℃，N2流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。
結果如表1所示。
【實施例5】
取硅鋁比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子篩，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鉍配成溶液，將鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鉍的含量為1％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時-1的液體空速，425℃，N2流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。
結果如表1所示。
【實施例6】
取硅鋁比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子篩，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鋯和硝酸鉍配成溶液，將鋯和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鋯的含量為0.1％，鉍的含量為0.9％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時-1的液體空速，425℃，N2流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。
結果如表1所示。
【實施例7】
取硅鋁比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子篩，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶 液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鋯和硝酸鉍配成溶液，將鋯和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鋯的含量為0.9％，鉍的含量為0.1％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時-1的液體空速，425℃，N2流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。
結果如表1所示。
【實施例8】
取硅鋁比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子篩，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鉻和硝酸鉍配成溶液，將鉻和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鉻的含量為0.5％，鉍的含量為0.5％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時-1的液體空速，425℃，N2流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。
結果如表1所示。
【實施例9】
取硅鋁比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子篩，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鈷和硝酸鉍配成溶液，將鈷和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鈷的含量為0.5％，鉍的含量為0.5％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時-1的液體空速，425℃，N2流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。
結果如表1所示。
【實施例10】
取硅鋁比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子篩，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。然后將硝酸鐵和硝酸鉍配成溶液，將鐵和鉍浸漬到上述改性分子篩材料上。負載后催化劑鐵的含量為0.5％，鉍的含量為0.5％。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時-1的液體空速，425℃，N2流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。
結果如表1所示。
【比較例1】
取硅鋁比SiO2/Al2O3＝2.19的NaX分子篩，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時-1的液體空速，425℃，N2流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。
結果如表1所示。
【比較例2】
取硅鋁比SiO2/Al2O3＝2.80的NaX分子篩，用KNO3溶液、RbNO3溶液和CsNO3溶液依次進行離子交換，過濾后100℃干燥10小時。交換后，催化劑中堿金屬離子交換分子篩中鈉離子的離子交換度為85％以上。
將上述得到的催化劑壓片成型40～60目的顆粒催化劑，裝入反應器，在常壓、甲苯甲醇摩爾比為6，在2.0小時-1的液體空速，425℃，N2流速為10毫升/分鐘的條件下進行活性評價。
結果如表1所示。
表1