本發明涉及一種異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著石油化工和高分子工業的快速發展，烯烴需求量日益增大，在我國豐富的C4資源中，油田丁烷通常含20％～40％的異丁烷，而我國C4餾分的利用率很低，除了少量用于烷基化外，大多被用作燃料直接消耗。異丁烯是一種重要的化工原料，主要用來生產聚異丁烯、丁基橡膠和甲基叔丁基醚(MTBE)，MTBE是一種高辛烷值的液體，經常被用作提高汽油辛烷值的添加劑，市場需求量較大，導致異丁烯資源不足的矛盾更加突出。以異丁烷為原料脫氫制異丁烯不僅能提高異丁烷的利用價值，而且可以緩解國內異丁烯的短缺問題。異丁烷脫氫是一個強吸熱反應，只有在相當高的反應溫度下才有可能得到較理想的烯烴收率。然而過高的反應溫度往往會帶來一系列副反應，從而降低烯烴的選擇性，使催化劑表面快速積碳、失活，造成催化劑性能變差，選擇性較低等問題，因此，需要制備性能優良的脫氫催化劑，提高烷烴轉化率和烯烴選擇性。
目前，工業化的異丁烷脫氫技術有UOP的Oleflex工藝、Lummus的Catofin工藝、Uhde的STAR工藝、Linde的PDH工藝、Snamprogetti-Yarsintez合作開發的FBD工藝等，其中工業化裝置最多的是Oleflex技術和Catofin技術，兩者應用的催化劑分別是Pt系和Cr系催化劑，其中Pt系催化劑因其具有高活性、低污染、低磨損率等特點而成為研究熱點。近年來，有關異丁烷脫氫Pt系催化劑方面有較多的文獻報道，王際東等在《現代化工》2011,31增刊1,205-209上發表的“鉀對Pt-Sn/Al2O3催化劑表面酸性及異丁烷脫氫性能的影響”文章發現發現加入K能有效降低催化劑表面強L酸量，抑制了異構和裂解等副反應，異丁烯選擇性有顯著提高，適宜的K量為0.4-0.8wt％，此時催化劑的轉化率為35％左右，選擇性為95％。Wan等在《Industrial&Engineering Chemistry Research》(工業與工程化學研究)2011,50:4280-4285上發表的“Influence of Lanthanum Addition on Catalytic Properties of PtSnK/Al2O3Catalyst for Isobutane Dehydrogenation”(La的添加對 PtSnK/Al2O3上的異丁烷脫氫催化性能的影響)文章中表征發現，適量的La加入可以減少催化劑積炭量和提高Pt的分散度，而Sn和載體的作用也增強了，使得Sn以氧化態存在，提高了催化劑穩定性。La的較佳含量為0.9％，此時初始轉化率可達49％，選擇性大于95％。當La過量后，Pt聚集，Sn也變為金屬，導致催化劑活性降低。Zhang等在《Fuel Processing Technology》(燃料加工技術)2012，96：220-227上發表的“Effect of Zinc Addition on Catalytic Properties of PtSnK/γ-Al2O3Catalyst for Isobutane Dehydrogenation”(Zn的添加對異丁烷脫氫PtSnK/γ-Al2O3催化劑催化性能的影響)研究了Zn助劑的加入對PtSnK/γ-Al2O3異丁烷脫氫性能的影響，發現適量的Zn不但可以提高Pt的分散度還可以減少積炭。Zn使得Sn組分和載體的作用增強，阻止了Sn的還原。當Zn的添加量為0.4wt％時，異丁烷轉化率和穩定性較優，初始轉化率為37％，選擇性97％，轉化率仍有提高空間。Kobayashi等在《Applied Catalysis A:General》(應用催化A：綜合)2012,417：306-312發表的“Effect of iron oxide on isobutane dehydrogenation over Pt/Fe2O3-Al2O3catalyst”(Fe氧化物對Pt/Fe2O3-Al2O3催化劑上異丁烷脫氫反應的影響)研究了復合氧化物載體Fe2O3-Al2O3負載Pt-Sn的異丁烷脫氫性能，研究發現：當Fe2O3質量分數為7％時，催化劑失活得到緩解，催化劑活性較好，初始轉化率可達50％，反應5h后轉化率>40％，選擇性為95％。主要是由于Fe的加入使得催化劑中強酸位減少，催化劑積炭較少，催化劑中Fe和Pt可以形成合金，使得Pt的電子密度增加。
異丁烷脫氫制異丁烯催化劑目前已經取得較大進展，但仍存在轉化率不高，或者轉化率較高情況下烯烴選擇性較低的問題，穩定性也需要進一步加強。本發明采用AB2O4尖晶石、稀土元素以及堿金屬為助劑，加入催化劑中能改變催化劑表面特性，以改進催化劑的性能，因此具有較好應用前景，目前尚未有相關報道。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中異丁烷脫氫制異丁烯催化劑活性較低、穩定性差的問題，提供一種新的用于異丁烷脫氫催化劑。本發明要解決的技術問題之二，是提供一種與解決技術問題之一相對應的催化劑制備方法。
為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種異丁烷脫氫的催化劑，以催化劑重量份數計，包括以下組分：
a)0.1～5份Pt或其氧化物；
b)0.1～5份稀土金屬或其氧化物；
c)0.1～5份Sn或其氧化物；
d)0.1～5份堿金屬或其氧化物；
e)0.1～10份的具有尖晶石結構的AB2O4，A選自二價金屬陽離子中的至少一種，B選自金屬三價陽離子中的至少一種；
f)80～99份載體Al2O3。
上述技術方案中，以重量份數計，Pt或其氧化物份數的優選范圍為0.1～2.5份；稀土金屬或其氧化物份數的優選范圍為0.5～2份；Sn或其氧化物份數的優選范圍為0.1～2.5份；堿金屬或其氧化物的份數為0.1～2份；AB2O4尖晶石份數的優選范圍為1～5，A選自二價金屬陽離子中的至少一種，B選自金屬三價陽離子中的至少一種；A優選為Mg或Zn的至少一種，B優選為Al或Fe的至少一種；以摩爾比計，尖晶石組分的優選組成為A中Mg：Zn為(0.25～4)：1，B中Al：Fe為(0.25～4)：1；Al2O3為γ、δ和θ型Al2O3中的一種或兩種。以摩爾比計催化劑中Pt:Sn為(0.01～5)：1。
為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種用于異丁烷脫氫制異丁烯催化劑及其制備方法，包括以下步驟：
a)稱量所需含量的Al2O3倒入適量的去離子水中攪拌，稱量所需含量的A和B的可溶性鹽分別溶于適量的去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入載體和水的混合液中，繼續攪拌，在持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為7～10；將產物老化，抽濾洗滌得到濾餅，經干燥、焙燒即得AB2O4和Al2O3的復合載體；
b)將所需量的Sn的可溶性鹽溶于適量的鹽酸溶液中，在攪拌下加入a步驟得到的復合型載體中，混合均勻，經浸漬、干燥、焙燒得催化劑前體I；
c)將所需量的Pt、堿金屬和稀土金屬的可溶性鹽溶于適量的水中，在攪拌下加入b步驟的催化劑前體I，混合均勻，經浸漬、干燥、焙燒得異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑。
上述技術方案中，浸漬過程的浸漬溫度為10～80℃，浸漬時間為1～24小時，干燥溫度為80℃～150℃，干燥時間為6～24小時。焙燒過程是在溫度為450℃～650℃焙燒6～24小時。
上述技術方案中，稀土金屬、堿金屬、A和B的可溶性鹽可選自氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種；Pt的可溶性鹽優選氯鉑酸；錫的可溶性鹽選自氯化亞錫或四氯化錫的一種。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床反應器中進行活性評價，對異丁烷脫氫制異 丁烯體系評價而言，簡述過程如下：
將異丁烷原料氣體通過質量流量計調節流量，進入預加熱區進行混合，然后進入反應區，反應器的預加熱區和反應區均采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度，反應器的內徑為Ф9mm-Ф6mm的不銹鋼套管，長約400mm。反應后的氣體通過冷凝罐后，進入氣相色譜分析其組成。等溫式固定床反應器中催化劑評價條件如下：將0.5克左右的催化劑裝入內徑為Ф9mm-Ф6mm的等溫反應器中(催化劑床層高度約17mm)，異丁烷和氫氣體積比為10：1～1：1，反應溫度為400℃～600℃，反應壓力為0～1MPa，異丁烷質量空速為3.0～8.0h-1，反應原料與所述催化劑接觸反應得到異丁烯。
異丁烷脫氫過程中，單純的Pt-Sn/Al2O3催化劑表面酸性較強，催化劑表面易積碳而使失活速度加快。為減緩催化劑失活速度，可通過加入其它助劑改進催化劑性能，同時也可降低反應溫度減輕催化劑表面積碳。與現有技術相比，本發明具有顯著的優點和突出性效果，堿金屬和稀土金屬元素的加入能降低其催化劑表面酸性，AB2O4尖晶石的加入能改進Pt元素在載體上的分散，或促使更多活性位Pt的形成，從而提高Pt系催化劑抗積碳能力，并增強了Sn組分和載體的作用，從而改進了催化劑性能。采用上述評價條件將本發明的催化劑用于異丁烷脫氫反應中，其活性評價結果表明，該催化劑具有較高的烷烴轉化率，較低反應溫度下可達異丁烷轉化率達到55％以上，同時具有較高的選擇性，異丁烯選擇性大于95％，且經過20次燒炭后催化劑轉化率仍有53％，選擇性仍大于95％取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
【實施例1】
稱量9.30g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量1.637g硝酸鋁和0.649g硝酸鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得ZnAl2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌 下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為A。催化劑評價條件如下：將0.5克催化劑裝入上述等溫固定床反應器中(催化劑床層高度17mm)，反應常壓，溫度550℃；異丁烷和氫氣體積比為2.5：1；異丁烷質量空速為4.6h-1。其結果見表2。
【實施例2】
稱量9.69g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量0.041g硝酸鋁和0.017g硝酸鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得ZnAl2O4-Al2O3載體。稱量0.295g四氯化錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，10℃浸漬24小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，10℃浸漬24小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為B。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例3】
稱量8.70g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量4.093g硝酸鋁和1.623g硝酸鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得ZnAl2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，80℃浸漬1小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，80℃浸漬1小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為C。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例4】
稱量9.20g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量2.046g硝酸鋁和 0.811g硝酸鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在80℃干燥24小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得ZnAl2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在80℃干燥24小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，80℃干燥24小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為D。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例5】
稱量9.60g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量0.410g硝酸鋁和0.162g硝酸鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在150℃干燥6小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得ZnAl2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在150℃干燥6小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，150℃干燥6小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為E。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例6】
稱量9.30g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量0.897氯化鐵和0.226氯化鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得ZnFe2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.106g的氯化鈰和0.153的氯化鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得到異丁烷脫氫催化劑記為F。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例7】
稱量9.30g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量2.110g硝酸鋁和0.721g硝酸鎂分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得MgAl2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為G。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例8】
稱量9.30g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量1.616g硝酸鐵和0.513g硝酸鎂分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得MgFe2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為H。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例9】
稱量9.56g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量1.412g硝酸鉻和0.513g硝酸鎳分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化1小時，用1L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在450℃馬弗爐中焙燒24小時，即得NiCr2O4-Al2O3載體。稱量0.029g四氯化錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下 加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.027g的氯鉑酸、0.051g硝酸釔和0.100g硝酸鋰溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在450℃馬弗爐中焙燒24小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為I。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例10】
稱量7.60g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌2小時后，稱量1.275g硝酸鎵和0.444g硝酸鎳分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌2小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為10。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在650℃馬弗爐中焙燒6小時，即得NiGa2O4-Al2O3載體。稱量0.951g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量1.327g的氯鉑酸、2.106g硝酸鑭和1.848g硝酸鈉溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在650℃馬弗爐中焙燒6小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為J。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例11】
稱量8.70g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌0.5小時后，稱量1.142g硝酸鉻和0.440g硝酸鎘分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌0.5小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為7。將產物老化3小時，用5L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得CdCr2O4-Al2O3載體。稱量0.475g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.664g的氯鉑酸、0.617g硝酸鐠和0.345g硝酸銣溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為K。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例12】
稱量9.33g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量1.058g硝酸鎵和 0.391g硝酸鎘分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得CdGa2O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.094的硝酸釹和0.073的硝酸銫溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為L。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例13】
稱量9.30g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量0.121g硝酸鋅、0.416硝酸鎂和0.305g硝酸鋁、1.312g硝酸鐵分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得Zn0.2Mg0.8Al0.4Fe1.6O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為M。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例14】
稱量9.30g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量0.509g硝酸鋅、0.110硝酸鎂和1.284g硝酸鋁、0.346g硝酸鐵分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得Zn0.8Mg0.2Al1.6Fe0.4O4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的 硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為N。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例15】
稱量9.30g氧化鋁載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量0.310g硝酸鋅、0.268硝酸鎂和0.784g硝酸鋁、0.844g硝酸鐵分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得Zn0.5Mg0.5AlFeO4-Al2O3載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為O。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例16】
稱量9.20g氧化鋁和0.1氧化硅載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量1.637g硝酸鋁和0.649g硝酸鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得ZnAl2O4-Al2O3-SiO2載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為P。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例17】
稱量9.29g氧化鋁和0.01g氧化鋯載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量1.637g硝酸鋁和0.649g硝酸鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧 化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得ZnAl2O4-Al2O3-ZrO2載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為Q。考評條件同實施例1，結果見表2。
【實施例18】
稱量9.26g氧化鋁和0.04g氧化硅載體倒入200mL去離子水中攪拌1小時后，稱量1.637g硝酸鋁和0.649g硝酸鋅分別溶于50mL去離子水中，然后將二者混合均勻，倒入氧化鋁和水的混合液中，繼續攪拌1小時后，持續攪拌下緩慢滴入氨水直到pH為8.5。將產物老化2小時，用2L水抽濾洗滌的得到濾餅，將濾餅在90℃干燥16小時后，在580℃馬弗爐中焙燒20小時，即得ZnAl2O4-Al2O3-SiO2載體。稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為R。考評條件同實施例1，結果見表2。
【對比例1】
稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入9.70g氧化鋁載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑，記為P。考評條件同實施例1，結果見表2。
【對比例2】
稱量0.190g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入9.78g氧化鋁載體中，混 合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸和0.186g的硝酸鈰溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑，記為Q。考評條件同實施例1，結果見表2。
【對比例3】
制備和催化劑A組成相同的催化劑，將9.30g氧化鋁載體加入0.4g ZnAl2O4粉末攪拌均勻，即得ZnAl2O4-Al2O3載體。稱量0.19g氯化亞錫溶于10mL的鹽酸溶液中，攪拌下加入10g上述載體中，混合均勻，30℃浸漬12小時，然后在90℃干燥16小時即得催化劑前體，記為I。稱量0.159g的氯鉑酸、0.186g的硝酸鈰和0.207的硝酸鉀溶于10mL水中，攪拌下加入I中，混合均勻，30℃浸漬12小時，90℃干燥16小時，在580℃馬弗爐中焙燒20小時即得到異丁烷脫氫催化劑記為R。考評條件同實施例1，結果見表2。
表1
表2
【實施例19～26】
將實施例1制備得到的催化劑在不同反應條件下用于異丁烷脫氫，評價結果見表3。
表3
【對比例4】
催化劑再生穩定性對比
分別稱取0.5g催化劑A、0.5g催化劑S、0.5g催化劑T和0.5g催化劑U進行異丁烷脫氫評價，反應1h后的結果見表4。
表4