本發明涉及一種甲醇與石腦油耦合催化裂解制乙烯與丙烯的方法，特別的是關于一種采用ZSM-5或ZSM-11與SAPO-34復合分子篩為催化劑活性組分的催化裂解生產乙烯丙烯方法。
背景技術：
：乙烯與丙烯是最重要的兩種基本有機化工原料。目前，全球乙烯與丙烯主要是由蒸汽裂解過程生產。蒸汽裂解過程具有反應溫度高(820～1000℃)，過程能耗高，乙烯與丙烯產率低以及乙烯/丙烯比較低(0.5～0.7)等一系列弊端。催化裂解是利用催化劑對石腦油進行裂解生產低碳烯烴的過程。與蒸汽裂解相比，催化裂解具有反應溫度低(600-780℃)，能耗顯著降低以及反應產物丙烯/乙烯比高(0.6～1.3)的優點。這一技術出現，為傳統的蒸汽裂解生產乙烯丙烯過程的革新帶來了希望。從目前的文獻報道來看，輕石腦油催化裂解的反應溫度在630～700℃左右，同時需要引入一定量的水蒸汽，起到稀釋、積碳抑制的作用。所用催化劑的活性組分主要為硅鋁類的分子篩。催化裂解是一個強吸熱反應，因此，催化裂解過程的實現需要外部供熱。為緩解對石油的依賴率。甲醇催化裂解制烯烴同時副產56.3％的水，因此考慮將甲醇引入輕石腦油催化裂解中進行耦合，通過甲醇反應為輕石腦油催化裂解提供必要的“水蒸汽”和熱量，而且還擴大了乙烯、丙烯生產的原料來源，應該具有較好的工業應用前景。中國專利102531821A提供一種采用磷或鑭氧化物改性ZSM-5分子篩催化劑，將甲醇和石腦油催化甲醇耦合石腦油催化裂解反應，以生產低碳烯烴和/或芳烴的方法。所述改性ZSM-5分子篩催化劑以重量百分比計包含25-80wt％的ZSM-5分子篩、15-70wt％的粘結劑，和載于所述ZSM-5分子篩上的2.2-6.0wt％的鑭和1.0-2.8wt％的磷。中國專利102276391A報道了通過采用一種包括甲醇轉化反應器、再生器、石腦油轉化反應器、輔助沉降汽提器、氣固旋風分離器、催化劑循環管線的反應裝置,將甲醇制烯烴和石腦油催化裂解制烯烴兩種工藝有機耦合催化生產低碳烯烴。CN1504542提供了一種耦合的石油烴類催化裂解制取低碳烯烴的方法,以石油烴類與有機含氧化合物為原料，采用流化床反應器，在固體酸催化劑和高溫水蒸氣的作用下，通過耦合的催化裂解過程制取低碳烯烴。所用硅鋁分子篩的硅鋁比為25～100。反應條件為：溫度500-720℃，催化劑與石油烴的重量比5-40∶1，有機含氧化合物與石油烴的重量比0-2∶1，水蒸氣與石油烴的重量比0-1∶1。石油烴類包括低碳類烴類、不同沸程的汽油、柴油、減壓瓦斯油、原油或渣油及其混合物，尤其適合各種重質烴類。CN101381271涉及一種以甲醇和碳四及以上烯烴為原料共裂解制備乙烯和丙烯的方法。其方法在于將第一種原料甲醇、二甲醚與第二種原料碳四及以上烯烴,加入同一個反應區域，在裂解催化劑作用下進行裂解生成乙烯和丙烯的方法。現有用于甲醇與石腦油共催化裂解生產乙烯與丙烯的方法，其中所用催化劑主要以硅鋁類的分子篩為主。硅鋁類的分子篩與非硅鋁的分子篩SAPO-34相比，酸性較強，而且孔徑也大，因此導致共催化裂解產物中的乙烯與丙烯產物濃度較低，而且乙烯與丙烯的選擇性較低，這就限制了該技術的未來工業應用前景。技術實現要素：本發明所要解決的是現有技術制備的催化裂解制乙烯與丙烯過程，存在乙烯+丙烯收率低的技術問題。未解決技術問題之一，本發明提供一種通過采用SAPO-34與ZSM-5或ZSM-11分子篩復合分子篩為活性組分的流化床催化劑，該催化劑應用于催化裂解過程中，具有乙烯+丙烯收率高的優點。為解決問題之二，本發明提供一種與解決問題之一相對應的甲醇與石腦油耦合催化裂解催化劑。為解決問題之三，本發明提供一種與解決問題之一與之二相對應的甲醇與石腦油耦合催化裂解的方法。為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇與石腦油耦合催化裂解催化劑，以重量份數計包含以下組分：a)0.5-20份的P、La或Mn 氧化物中至少一種氧化物；b)80～99.5份的含SAPO-34與ZSM-5或ZSM-11分子篩中的至少一種組成的復合分子篩微球。上述技術方案中，優選的，復合分子篩微球采用原位法合成；SAPO-34分子篩在復合分子篩微球中的相對結晶度為5～30％；SAPO-34分子篩的氧化硅/氧化鋁的摩爾比為0.01～0.6；ZSM-5或ZSM-11分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為20～200；選自P、La或Mn氧化物的用量為0.5～12份；優選a)為P與La的氧化物的混合物，以催化劑的重量份數計，P的氧化物的用量0.5～8份，La的用量0.2～7份。為解決上述技術問題之二，本發明提供一種與解決問題之一相對應的甲醇與石腦油耦合催化裂解催化劑的制備方法，包括如下步驟：1)稱取所需量的選自P、La或Mn氧化物中至少一種氧化物前驅體的溶液浸漬選自ZSM-5或ZSM-11分子篩中的至少一種分子篩，在室溫下陳化2～24小時，在100～140℃干燥2-24小時，500～750℃下焙燒2-12小時；2)稱取所需量的SAPO-34與上一步得到改性分子篩、高嶺土、選自氧化鋁與氧化鋁材料中的至少一種以及水混合均勻配成固含量為20～50％的漿液經噴霧制得粒徑為10～200μm的微球，經900～1200℃焙燒4小時得到流化床微球催化劑。為解決上述技術問題之三，本發明提供一種甲醇與石腦油耦合催化裂解制烯烴的方法，在反應溫度為610～760℃，輕石腦油的重量空速為0.1～10h-1，反應壓力為0～2.0MPa，水與輕石腦油的重量比為0～10以及石腦油與甲醇的重量比為0.1～10的反應條件下，甲醇、石腦油與上述甲醇與石腦油耦合催化裂解催化劑相接觸反應得到含乙烯與丙烯的物流。上述技術方案中，反應溫度優選的范圍為630～710℃；輕石腦油的重量空速優選的范圍為0.5～4h-1；反應壓力優選的范圍為0～0.8MPa；水與輕石腦油與的重量比優選的范圍為0～4。其中金屬元素的前驅體可以是硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或乙酸鹽。磷元素的前驅體可以來源為磷酸、磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸銨、或磷酸與氨水的混合物中的至少一種。與現有技術中流化床催化劑相比，本發明通過采用SAPO-34與ZSM-5或 ZSM-11分子篩復合分子篩為活性組分的流化床催化劑用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯過程的方法，同時，通過La、P或Mn金屬氧化物的引入，可對催化劑的酸性中心進行修飾，調節催化劑的酸性中心的密度與酸強度，從而達到抑制氫轉移與積碳等副反應發生，提高催化劑的穩定性與雙烯收率。本發明采用通過采用SAPO-34與ZSM-5或ZSM-11分子篩復合分子篩為活性組分的流化床催化劑，在溫度600～700℃，壓力0～0.2MPa，甲醇與石腦油重量比為0.5～8.0，與流化床催化劑相接觸得到含乙烯與丙烯的物流。在相同的評價條件下，以甲醇與石腦油為原料，乙烯+丙烯的收率比現有技術乙烯+丙烯收率有了明顯提高，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。但是這些實施例都不是對本發明的范圍進行限制。具體實施方式【實施例1】稱取含30.7克磷酸的溶液240克浸漬200克氫型ZSM-5分子篩(SiO2與Al2O3的硅鋁比為20)，在室溫下陳化2～24小時，在100～140℃干燥12小時，550℃下焙燒6小時。稱取上一步得到改性ZSM-5分子篩100.0克，10.0克SAPO-34分子篩(SiO2與Al2O3的硅鋁比為0.01)、40.0克高嶺土、238.1克鋁溶膠(21.0％Al2O3)以及212.0水混合均勻配成漿液經噴霧制得粒徑為10～200μm的微球，經600℃焙燒4小時得到流化床微球催化劑，具體的催化劑組成可見表2.在反應溫度為650℃，石腦油空速為0.7h-1，甲醇與石腦油的重量比為1.0，壓力為常壓的條件，進行催化劑石腦油與甲醇性能評價，反應評價結果見表3。石腦油的組成見表1。【實施例2-6】按照相同制備方法制備與評價催化劑b-f，催化劑的組成與評價結果可見表3。【對比例1】按照類似于實施例5的組成，保持高嶺土、氧化鋁、P2O5以及La2O3的含量不變，只是將其中ZSM-5(SiO2與Al2O3的硅鋁比為100)的重量份數改為56，制備方法與評價方法與實施例5相同。【對比例2】按照類似于實施例6的組成，保持高嶺土、氧化鋁以及P2O5的含量不變，只是將其中ZSM-5(SiO2與Al2O3的硅鋁比為200)的重量份數改為30.5，制備方法與評價方法與實施例6相同。【實施例7-10】采用催化劑c，變化工藝條件，得到的評價結果列于表4表1項目數據密度(20℃)kg/m3704.6餾程初餾程℃40終餾程℃160飽和蒸汽壓(20℃)kPa50.2烷烴％(重量％)65.18烷烴中正構烷烴％(重量％)>32.5環烷烴％(重量％)28.44烯烴％(重量％)0.17芳烴％(重量％)6.21表2表3表4當前第1頁1 2 3