本發明涉及一種甲醇制芳烴的催化劑及其用途。
背景技術：
芳烴是重要的基礎化工原料，廣泛應用于服裝面料、電器產品、農業生產、交通運輸等眾多領域，我國每年芳烴消耗量超過2000萬噸。目前芳烴的生產主要來源于石油，依賴于石油產品的催化重整，裂解汽油加氫抽提等工藝。由于我國石油資源短缺，導致苯，甲苯和二甲苯的對外依存度很大。鑒于我國富煤、缺油、少氣的資源現狀，開發基于煤炭資源的甲醇制芳烴技術具有重要的意義。
甲醇制芳烴是指甲醇在催化劑的作用下，經過一系列復雜的化學反應，最終轉化為芳烴的過程。由于反應伴隨有很多副產物，通常需要三噸左右的甲醇才能獲得一噸的BTX(指芳烴中的苯、甲苯和二甲苯)，目前有報道的催化劑多為改性的微孔ZSM-5催化劑。
專利CN1880288A介紹了一種甲醇轉化制芳烴的工藝及催化劑，該催化劑以小晶粒ZSM-5分子篩為載體，負載一部分La和Ga作為金屬改性組分，通過兩段反應工藝，將甲醇轉化為芳烴。專利CN102372535B介紹了采用多種不同的微孔分子篩，如將ZSM-5，ZSM-11，MCM-22進行混合成型，通過負載鋅和鎳等元素制備的甲醇芳構化催化劑，在480℃，反應壓力為0.1MPa，原料空速為0.5h-1的條件下，能高效率的將甲醇轉化為芳烴。專利CN102416342B提供了一種甲醇高選擇性制備芳烴的催化劑，該催化劑包含兩種組分A和B，A組分包括Cr、Mo、Cu、Zn等元素改性的混合型微孔分子篩，如SAPO-11和ZSM-5等，B組分包括氧化鋁或者氧化硅負載的稀土金屬元素和鹵素。專利CN101550051B也是采用了一種將Ga、Zn等金屬元素改性的ZSM-5催化劑，用于固定床或者浮動床，在壓力0.1～3.5MPa，溫度在380～500℃，液體空速在0.1～10h-1，氮氣空速在120～800h-1下，將甲醇轉化為芳烴。目前的工作都集中在對載體的金屬 改性上，所用的載體都是具有微孔結構的分子篩。由于微孔分子篩孔徑較小，不利于反應物和生成物的擴散，傳質效率比較低，在甲醇轉化為大分子芳烴的反應過程中，孔易于被生成物堵塞失活，導致壽命較短。當微孔分子篩經過金屬改性后，其孔徑可能更小，對大分子產物的選擇性也比較差。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的甲醇制芳烴催化劑穩定性差、BTX選擇性不高的問題；提供一種新的甲醇轉化制芳烴的催化劑，該催化劑用于甲醇制芳烴反應時，具有芳烴收率高、BTX選擇性好、催化劑穩定性好的優點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇制芳烴的催化劑，催化劑以重量份數計，包括以下組分：a.30～80份介孔與微孔復合的分子篩；b.0.5～12份鋅元素或其氧化物；c.20～60份粘結劑。
上述技術方案中，優選的，催化劑還含有0.5～5份選自元素周期表第ⅣB族元素中的至少一種或其氧化物；更優選的，元素周期表第ⅣB族元素中的至少一種或其氧化物為Ti和Zr中的至少一種或其氧化物。
上述技術方案中，優選的，粘結劑為氧化鋁或氧化硅。
上述技術方案中，優選的，分子篩為介孔ZSM-5型分子篩，以催化劑重量份數計，其用量為40～80份；更優選的，介孔ZSM-5分子篩的硅鋁比SiO2/Al2O3為20～160。
上述技術方案中，優選的，介孔ZSM-5分子篩的大孔孔徑在10～20nm之間，微孔孔徑在4～6nm之間，平均孔徑為7～10nm；更優選的，介孔ZSM-5分子篩的總比表面積為350～490m2/g，其中介孔比表面積占總比表面積20～60％。
上述技術方案中，優選的，介孔ZSM-5分子篩通過如下的方法合成：1)將模板劑R、氫氧化鈉和鋁源溶入去離子水中形成混合溶液A；2)將正硅酸乙酯、氫氧化鈉和添加劑M溶入去離子水中形成混合溶液B；3)將A與B的混合溶液轉入到不銹鋼晶化釜中，在160～200℃的溫度下水熱處理20～70小時；4)待晶化結束后過濾得到白色粉末，用去離子水反復洗滌至中性；5)將此白色粉末干燥、焙燒得到分子篩，用硝酸銨溶液離子交換多次后干燥、焙燒后得到氫型介孔 ZSM-5分子篩；所用的模板劑R為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、乙二胺和正丁胺中至少一種，所述鋁源為異丙醇鋁或偏鋁酸鈉，所用的硅源為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所用添加劑M為聚氧乙烯月桂醇醚和/或聚乙烯醇。
上述技術方案中，優選的，各組分的摩爾比為(15～120)SiO2：(0.8～4.1)R：(2.0～6.7)NaOH：1Al2O3：(60～480)C2H5OH：(0～0.30)M：(200～5000)H2O。
上述催化劑的使用方法如下：一種甲醇制芳烴的催化劑，以甲醇為原料，在反應溫度360～500℃，反應壓力為0～1.0MPa，原料質量空速0.4～8h-1條件下，使原料與上述的催化劑上發生芳構化反應得到芳烴。
上述技術方案中，優選的，反應溫度為380～480℃。
上述技術方案中，優選的，反應壓力為0～0.8MPa。
上述技術方案中，優選的，甲醇質量空速為0.8～5h-1。
本發明所使用的介孔ZSM-5分子篩，包含有介孔和微孔結構，其比表面積采用氮氣的吸脫附等溫曲線進行計算，樣品首先在350℃抽真空處理12小時，然后在-196℃進行氮氣吸脫附實驗，取測定壓力與大氣壓比值在0.05～0.25范圍內的等溫曲線，用BET方法計算其比表面積，用BJH方法測定介孔的孔徑分布，用t-plot方法測定微孔的體積。
本發明與現有技術相比，具有以下的優點和有益效果：
1.使用本發明提供的催化劑，在甲醇轉化制芳烴的反應中，具有芳烴收率高，其收率以碳基計算，在60％以上，其中BTX選擇性在70％以上；含Zn催化劑一般不具有較高的穩定性，但本發明通過采用介孔ZSM-5分子篩替代常規ZSM-5分子篩，有效提高了含Zn催化劑的穩定性；
2.本發明使用的介孔ZSM-5分子篩載體，具有均勻的介孔分布，較高的比表面積，平均孔徑較大，與傳統的單一孔道的分子篩載體相比，其在較長的時間內能保持較高的反應活性，催化劑失活慢；
3.本發明所提供的甲醇轉化制芳烴的方法，具有反應條件溫和，可操作范圍廣，工藝流程簡單的特點。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
【實施例1】
將19克四丙基溴化銨，3.3克氫氧化鈉，9.8克異丙醇鋁加入180克去離子水中，在室溫強烈攪拌水解6小時，得到溶液A。將127克正硅酸乙酯，1.2g氫氧化鈉，5.3克聚氧乙烯月桂醚加入120克水中，強烈攪拌5小時，得到溶液B。將A與B進行混合后在室溫攪拌6小時，得到的混合溶液轉入到不銹鋼晶化釜中，在180℃的溫度下，水熱處理50小時。晶化完全后，將得到的白色粉末過濾，用去離子水反復洗滌至中性。將此白色粉末在110度下干燥，于550℃下焙燒8h得到的分子篩用0.5mol/L的硝酸銨離子交換三次，依照前面的步驟干燥焙燒后，便得到硅鋁比為30的氫型介孔ZSM-5分子篩。經比表面積測試得到，介孔ZSM-5分子篩的總比表面積為428m2/g，其中介孔比表面積為159m2/g，平均孔徑為8.9nm。
取20克分子篩，1.2克田菁粉，6.8克氧化鋁，與15.6克質量濃度為5％的硝酸水溶液充分混捏后，擠條成型，經干燥焙燒后制成催化劑載體Ⅰ。取15克載體Ⅰ，浸漬于11毫升含0.31克氧化鋅的硝酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經干燥，560℃焙燒4小時，制成催化劑A。
將該催化劑用于甲醇制芳烴反應，在連續固定床反應器中，常壓，溫度390℃，重量空速2h-1條件下，其反應結果列于表1。
【實施例2】
采用實施例1的載體Ⅰ，取15克載體Ⅰ，浸漬于11毫升含1.1克氧化鋅的硝酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經干燥，560℃焙燒4小時，制成催化劑B。反應條件與實施例1相同。
【實施例3】
將7.8克正丁胺，2.3克氫氧化鈉，6.0克偏鋁酸鈉加入150克去離子水中，在室溫強烈攪拌水解5小時，得到溶液A。將127克正硅酸乙酯，1.5克氫氧化鈉，6.2克聚乙烯醇加入120克水中，強烈攪拌7小時，得到溶液B。將A與B進行混合后在室溫攪拌4小時，得到的混合溶液。其他條件與實施例1相同。經 比表面積測試得到，介孔ZSM-5分子篩的總比表面積為415m2/g，其中介孔比表面積為125m2/g，平均孔徑為7.7nm。
取20克分子篩，1.2克田菁粉，24克質量濃度為40％的硅溶膠充分混捏后，擠條成型，經干燥焙燒后制成催化劑載體Ⅱ。取15克載體Ⅱ，浸漬于11毫升含0.89克氧化鋅的硫酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經干燥，560度焙燒4小時，制成催化劑C。反應條件與實施例1相同。
【實施例4】
按照實施例1的方法，通過調節異丙醇鋁的量，制備硅鋁比為60的介孔ZSM-5分子篩，并按照實施例一的方法制備催化劑載體Ⅲ。取15克載體Ⅲ，浸漬于11毫升含0.51克氧化鋅的硝酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經干燥，560度焙燒4小時，制成催化劑D。反應條件與實施例1相同。經比表面積測試得到，介孔ZSM-5分子篩的總比表面積為440m2/g，其中介孔比表面積為176m2/g，平均孔徑為9.1nm。
【實施例5】
采用實施例4合成的硅鋁比為60的介孔ZSM-5，取20克分子篩，1.2克田菁粉，15克氧化鋁與21克質量濃度為5％的硝酸水溶液充分混捏后，擠條成型，經干燥焙燒后制成催化劑載體Ⅳ。取15克載體Ⅳ，浸漬于11毫升含0.97克氧化鋅的硫酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經干燥，560度焙燒4小時，制成催化劑E。反應條件與實施例一相同。
【實施例6】
按照實施例3的方法，通過調節偏鋁酸鈉的量，制備硅鋁比為100的介孔ZSM-5分子篩。經比表面積測試得到，介孔ZSM-5分子篩的總比表面積為431m2/g，其中介孔比表面積為159m2/g，平均孔徑為9.3nm。
取20克分子篩，1.2克田菁粉，26.5克含40％的硅溶膠，充分混捏后擠條成型，經干燥焙燒后制成催化劑載體Ⅴ。取15克載體Ⅴ，浸漬于11毫升含0.89克氧化鋅的硝酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經干燥，550℃度焙燒4小時， 制成催化劑F。反應條件與實施例1相同。
【實施例7】
采用實施例1所制備的催化劑載體Ⅰ。取15克載體Ⅰ，浸漬于11毫升含1.42克硝酸鋅和0.7克硝酸鋯的混合溶液中，室溫靜置24小時，經干燥，560℃焙燒4小時，制成催化劑G。
將該催化劑用于甲醇制芳烴反應，在連續固定床反應器中，常壓，溫度390℃，重量空速2h-1條件下，其反應結果列于表1。
【實施例8】
采用實施例1所制備的催化劑載體Ⅰ。取15克載體Ⅰ，浸漬于11毫升含1.4克硝酸鋅和1.67克硝酸鈦的混合溶液中，室溫靜置24小時，經干燥，560℃焙燒4小時，制成催化劑H。
將該催化劑用于甲醇制芳烴反應，在連續固定床反應器中，常壓，溫度390℃，重量空速2h-1條件下，其反應結果列于表1。
【實施例9】
采用實施例2的催化劑B，將反應條件改為質量空速為3h-1，溫度為460℃，反應壓力為0.2MPa。反應結果列于表2。
【實施例10】
采用實施例3的催化劑B，將反應條件改為空速為1.5h-1，溫度為420℃，反應壓力為0.4MPa。反應結果列于表2。
【實施例11】
采用實施例4的催化劑B，將反應條件改為空速為3.8h-1，溫度為440℃，反應壓力為0.3MPa。反應結果列于表2。
【對比例1】
采用硅鋁比為30的商用ZSM-5分子篩，按實施例1的方法，制成催化劑I。
將該催化劑用于甲醇制芳烴反應，在連續固定床反應器中，常壓，溫度390℃，重量空速2h-1條件下，其反應結果列于表1。
【對比例2】
取硅鋁比為30的10克商用ZSM-5分子篩和10克MCM-41分子篩，2.5克田菁粉，6.8克氧化鋁，與18克質量濃度為5％的硝酸水溶液充分混捏后，擠條成型，經干燥焙燒后制成催化劑載體Ⅵ。取15克載體Ⅵ，浸漬于11毫升含0.51克氧化鋅的硝酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經干燥，560℃焙燒4小時，制成催化劑J。
將該催化劑用于甲醇制芳烴反應，在連續固定床反應器中，常壓，溫度390℃，重量空速2h-1條件下，其反應結果列于表1。
【對比例3】
采用硅鋁比為30的商用ZSM-5分子篩，稱取30克分子篩，用50ml濃度為0.05mol/L的氫氧化鈉溶液，在60度處理7小時，然后用去離子水洗滌至中性，干燥。取20克堿處理后的分子篩，1.2克田菁粉，6.8克氧化鋁，與16克質量濃度為5％的硝酸水溶液充分混捏后，擠條成型，經干燥焙燒后制成載體Ⅶ。取15克載體Ⅶ，浸漬于11毫升含0.51克氧化鋅的硝酸鋅溶液中，室溫靜置24小時，經干燥，560℃焙燒4小時，制成催化劑K。
將該催化劑用于甲醇制芳烴反應，在連續固定床反應器中，常壓，溫度390℃，重量空速2h-1條件下，其反應結果列于表1。
表1
表2