本發明涉及一種含氧化合物制對二甲苯與丙烯的方法、催化劑及其制備方法，特別采用以SiO2修飾的無粘結劑ZSM-5或ZSM-11沸石為載體負載磷與其他修飾組分制備的催化劑，以C1～C4的醇、醚含氧化合物為原料制備對二甲苯與丙烯的方法。
背景技術：
：芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統稱BTX)是重要的基本有機化工原料。芳烴主要來源于催化重整和蒸汽裂解副產裂解汽油(接近90％)—石油路線，來自煤炭路線的僅為10％左右。從能源分布來看，我國缺油、少氣但是富煤，對外原油依賴度已經超過50％，這已威脅到國家能源安全。而且石油資源日趨枯竭，石油價格長期高位震蕩，這使得以石油路線為主的能源化工面臨前所未有的嚴峻挑戰，因而開發代替石油路線生產芳烴的新技術勢在必行。我國的煤炭甲醇正逐漸走向大型化，產量不斷攀升，預計2015年我國甲醇能力合計可達5000萬噸/年，產能將大大超過實際需求。從資源豐富的煤基甲醇直接轉化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產業鏈，都具有戰略性的意義。中國專利CN1880288A等報道了以甲醇為原料，催化劑為負載Ga與La組分的ZSM-5分子篩為催化劑，在壓力0.1-3.5MPA，反應溫度380-500℃，甲醇體積空速為0.1-10.0h-1，N2空速為:120-800h-1的反應條件下，液相產品中的芳烴含量達70％。中國專利CN101204969報道了一種循環流化床甲醇制芳烴的裝置，催化劑為Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金屬修飾的含硅、鋁以及磷組分分子篩催化劑，BTX的選擇性僅為40％左右。中國專利報道了一種提高甲醇芳構化催化劑選擇性的工藝與催化劑方法，該專利披露在反應壓力0.1～0.5Mpa，反應溫度350～500℃，原料體積空速0.1～10h-1以及N2的體積空速為120～800h-1的條件下，芳烴的選擇性55～70％。在芳烴的組成中，輕芳烴——BTX是附價值較高的芳烴產品，尤其是二甲苯中的對二 甲苯。現有技術報道，甲醇芳構化的芳烴收率較高，但是伴隨著芳構化過程，會有氣相生成，這部分產物分離利用，成本較高。甲醇芳構化產品中的甲苯，實際的用途非常有限。目前，在石油化工過程中還需要增加一些后續的工藝過程，如甲苯歧化、重芳烴烷基轉移將其轉化為苯或者二甲苯。但是這些工藝的增加，將會導致生產成本與投資的增加。如何通過催化劑的改進，在保持原有工藝路線與設備不做大的改動的條件下，提高芳烴產品中對二甲苯與丙烯的收率是當前含氧化合物芳構化工藝急需改進的技術問題。目前，用于固定床催化劑分子篩催化劑組成中，大都要引入氧化鋁、二氧化硅以及無定形硅鋁等硅、鋁氧化物材料作為粘結劑，使催化劑具有較好的機械強度和形狀。催化劑中引入粘結劑，不僅會降低催化活性組分—分子篩的含量，造成催化劑的吸附量下降，有效表面積減小。而且由于粘結劑會進入沸石孔道或堵塞部分沸石孔口，從而導致反應物與產物的擴散受阻、吸附能力減弱，從而造成催化劑的活性降低，誘發了二次副反應，導致產物的選擇性降低。如將傳統成型引入的粘結劑組分全部或部分轉化為沸石，可有效提高催化劑中的活性組分—沸石的含量，提高其有效活性比表面，減輕反應孔道的堵塞情況，可能會提高催化劑的活性與選擇性。不同于常規含有粘結劑的催化劑，這種沸石分子篩催化劑被稱為無粘結劑沸石分子篩催化劑。綜上所述，現有含氧化合物制芳烴的催化劑及方法，存在對二甲苯收率低與丙烯收率低的技術問題。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是現有的含氧化合物制對二甲苯與丙烯的方法，存在催化劑存在對二甲苯與丙烯收率低的技術問題。為了解決問題之一，本發明提供一種新的含氧化合物制對二甲苯與丙烯的催化劑該方法具有對二甲苯與丙烯收率高的優點。為了解決問題之二，本發明提供相應的催化劑的制備方法。為了解決問題之三，本發明提供一種新的含氧化合物芳構化的方法。為解決上述技術問題之一，本發明所采用的技術方案如下：一種含氧化合物制對二甲苯與丙烯的催化劑，以催化劑的重量百分比計，包含以下組分：a)0.5～10％的選自ZnO或Ga2O3中的至少一種；b)0.5～15％的選自P2O5、MgO或稀土元素氧化物中的至少一種；c)75～99.0％的SiO2沉積的無粘結劑ZSM-5和/或ZSM-11沸石載體。上述技術方案中，優選的技術方案為：以催化劑的重量百分比計，選自a)中氧化 物的用量優選的范圍為1～5％，選自b)中氧化物組分的用量優選的范圍為2～10％；優選自MgO和稀土元素氧化物中的至少一種與P2O5的混合物，以催化劑的重量百分比計，其中P2O5用量優選的范圍為0.5～5％，MgO和稀土元素氧化物中的至少一種氧化物的用量優選為0.5～8％。為了解決技術問題之二，本發明所述的含氧化合物制對二甲苯與丙烯催化劑的制備程序包括以下步驟；I)按照0～75沸石：25SiO2：0～12Na2O：0.04～4.25Al2O3的重量比，稱取所需量選自ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一種、硅源、NaOH、鋁源、造孔劑以及水混合均勻后擠條成型，在80～250℃下干燥1～48小時得到無粘結劑前驅體QT；II)按照100QT：：0～200模板劑0～100H2O的重量比，稱取所需量的NQ固體置于與反應釜相隔離的隔板上上，稱取所需量的水與模板劑浸漬在固體NQ上或裝入反應釜底部，然后密閉反應釜，在80～220℃下晶化12～240小時得到晶化產品，經洗滌、在100～140℃下干燥4-24小時后，在500～650℃焙燒4-24小時得到鈉型的無粘結劑ZSM-5或ZSM-11沸石載體NZ；如NZ中的Na2O的含量≥0.5，則將NZ在50～95℃下經氨交換三次，在100～140℃下干燥4-24小時后，在500～650℃焙燒4-24小時得到氫型的無粘結劑沸石HZ；反之則無需進行銨交換；III)稱取所需量的HZ或NZ，采用氣相法沉積或液相沉積法在或NZ上沉積所需量的SiO2得到SZ；IV)稱取所需量的SZ，用含其他所需量的修飾組分的前軀體溶液進行浸漬，在室溫下陳化2～24小時，在100～140℃干燥2-24小時，500～700℃下焙燒1-24小時得到催化劑。以上技術方案中，優選的技術方案為：所用硅源來自于硅溶膠、白炭黑、水玻璃或者有機硅酯的至少一種，鋁源選自氧化鋁、鋁鹽中的至少一種；模板劑選自乙二胺、三乙胺、三丙胺、己二胺、辛二胺、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨中的至少一種；所用造孔劑為田菁粉、聚乙二醇、淀粉、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯醇中的至少一種。為解決問題之三，本發明提供一種的含氧化合物制對二甲苯與丙烯的方法，采用含氧化合物為原料，在反應溫度400～600℃，反應壓力0～2.0MPa，水與含氧化合物的重量比為0～4.0，非芳烴物流與含氧化合物的重量比為0～2.0，苯與甲苯之和與含氧化合物的重量比為0～1.0，含氧化合物的重量空速0.1～4h-1的條件下，含氧化合物與非芳烴物流、苯或甲苯物流，與催化劑相接觸反應得到含芳烴流出物。以上技術方案中，優選的技術方案為：含氧化合物選自碳數在1～4的醇、醚組分中的 至少一種，反應溫度優選的范圍為430～480℃，原料重量空速優選的范圍為0.5～2.0h-1，壓力優選的范圍為0.1～1.0MPa；非芳烴物流為碳數在2～20之間的不含芳烴與丙烯的烴類組分中一種或幾種的混合物。本發明通過以SiO2沉積的無粘結劑硅鋁沸石為載體，降低了催化劑中的粘結劑的含量，再通過磷與其他金屬氧化物的負載對ZSM-5分子篩的孔道與孔口進行進一步修飾，減小孔徑，可以提高催化劑對分子尺寸較小的對二甲苯選擇性與收率。并且，通過苯與甲苯的循環轉化，以及碳數在2～20的不含丙烯與芳烴的非芳烴的轉化，從而可進一步提高含氧化物轉化過程的對二甲苯與丙烯的收率。本發明以SiO2沉積的無粘結劑硅鋁沸石為載體，在進一步負載對無粘結沸石的孔道與孔口有窄化功能的磷與其他金屬氧化物組分制備的催化劑，而且本發明提供的方法可進一步將苯或甲苯、碳數在2～20的不含丙烯與芳烴的烴類組分轉化為芳烴與丙烯。與現有催化劑與技術相比，采用本發明提供的含氧化合物制芳烴與丙烯的催化劑，與常規方法制備的催化劑相比，二甲苯的與丙烯的收率有了明顯的增加，取得了較好的技術效果。下面通過具體實施例對本發明作進一步闡述。具體實施方式【實施例1】稱取150克的ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為1000)，125克硅溶膠(40％SiO2)、0.56克硫酸鋁、10克田菁粉以及50克水混合均勻經擠條成型，然后在80度干燥1小時得到QT1，其配比見表1。稱取100克QT1置于與反應釜底部分離的支架上，稱取四丙基氫氧化銨(25％)置于反應釜底部，然后密封反應釜，在100℃下晶化180小時得到產品，經洗滌、在100～140℃下干燥4-24小時后，在500～650℃焙燒4-24小時得到鈉型的無粘結劑載體NZ1。NZ1中Na2O的含量小于0.5％，無需進行離子交換。用含7.8克正硅酸乙酯的環己烷溶液50克浸泡50克HZ1進行液相沉積，處理溫度為60℃，處理時間為4小時，在氮氣的保護下，然后在100℃下干燥8小時，在550℃下焙燒4小時得到SiO2沉積的無粘結劑載體SHZ1，其配比可見表3。稱取40g無粘結劑載體SHZ1，用35克含0.33克磷酸(85％)與0.74克硝酸鋅溶液浸漬后，經室溫陳化12小時、120℃下干燥12小時、550℃下焙燒4小時得到催化劑a，其組成可見表3。所有實施例與比較例中使用的催化劑均采用同樣的評價程序與方法。催化劑的評價條件為：100％甲醇為原料，反應溫度480℃，甲醇重量空速為1.0小時-1，0.1MPa，反應結果可見表4。【實施例2～7】按照與實施例1相同的方法得到催化劑b～g，相關的配比與組成可見表1～3，以下實施例2～7與比較例1～2的所采用催化劑的評價條件均與實施例1相同，反應評價結果列于表4。【比較例1】采用與實施例1相同硅鋁比的ZSM-5沸石(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為1000)，稱取所需量的79克ZSM-5沸石、28.6擬薄水鋁石(70％Al2O3)以及6克田菁粉混合均勻后，加入80克2％的稀硝酸進行濕捏，然后擠條成型，在120℃下干燥12小時、550℃下焙燒4小時得到載體BZ1。BZ1上負載組分的含量實施1相同，按照與實施例1相同的方法負載修飾組分，得到催化劑x。【比較例2】稱取與實施例1相同的硅鋁比的ZSM-5沸石(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為1000)100克壓片成型、粉碎至20～40目。稱取50克粉碎后的載體BZ1，按照與實施例1相同的辦法，在BZ1上負載0.5％的SiO2得到SBZ1。按照與實施例1相同制備方法負載其余所需的組分，得到催化劑y。【比較例3】SiO2的負載量為0.2％，其余實施例1相同。按照與實施例1相同制備方法負載其余所需的組分，得到催化劑z。【實施例8～12】實施例8～12，為采用催化劑c，改變原料與工藝條件得到的反應結果，其相關參數列于表5和表6。其中實施例9與10中的C2～C20的不包含芳烴與丙烯的物料來自其反應產物。實施例 11與12中的原料來非反應產物外的物流。【實施例12】為采用催化劑d，采用甲醇與反應產物分離得到的甲苯、C1以上的非芳作為進料，其余反應條件同實施例10，反應結果見表4。由表4與5可以看出，與現有含氧化合物制對二甲苯與丙烯的催化劑與方法相比，采用發明的提供的催化劑與反應方法，對二甲苯與丙烯收率有了明顯增加，取得了較好的技術效果。表1表2合成配比(重量)晶化參數NZ1100QT1：25四丙基氫氧化銨：100H2O100℃，晶化240小時NZ2100QT2：200己二胺200℃，晶化12小時NZ3100QT3：20四丁基氫氧化銨：50H2O140℃，晶化96小時NZ4100QT4：15三乙胺：10H2O170℃，晶化72小時NZ5100QT5：20乙二胺：30H2O160℃，晶化80小時NZ6100QT6：10三丙胺：15H2O180℃，晶化48小時NZ7100QT7：40四丙基溴化銨：50H2O170℃，晶化40小時表3表4實施例催化劑對二甲苯收率/％丙烯收率/％1a26.222.72b38.715.23c33.831.24d37.318.25e31.635.26f34.230.87g28.528.7對比例1x17.915.32y20.218.53z23.820.2表5實施例原料非芳烴非芳烴/含氧化合物苯/含氧化合物甲苯/含氧化合物8甲醇00009二甲醚C2～C200.40.1010乙醇C2～C200.51.0011甲醇C2H41.00112乙醇1-C4＝2.00.050.20表6當前第1頁1 2 3