甲醇制備芳烴的催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及一種用于甲醇制備芳烴的催化劑及其制備方法。

發明背景

芳烴，特別是輕質芳烴BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基礎有機化工材料，其產量和規模僅次于乙烯和丙烯，其衍生物廣泛地應用于化纖、塑料和橡膠等化工產品和精細化學品的生產中。近年來，隨著石油化工及紡織工業的不斷發展，芳烴的需求量不斷增長。當前BTX的主要來源為催化重整和裂解汽油副產，而這兩者都以石油作為最初的生產原料。隨著基于煤基、頁巖氣或生物質的合成氣制甲醇技術的開發與應用，甲醇制芳烴日益成為一種輕質芳烴重要方法。

Zn離子改性的HZSM-5催化劑可顯著提高BTX芳烴的選擇性和收率(Mesoporous Mater.2014,197,252)。甲醇制芳烴過程，伴隨著大量水汽的生成，催化劑的水熱穩定性是衡量催化劑性能的重要指標。研究表明無論通過離子交換法還是浸漬法制備的Zn離子改性HZSM-5催化劑都存在Zn離子流失的嚴重問題(Fuel 2015,139,401；Microporous Mesoporous Mater.2014,198,29)。因此，提高催化劑的水熱穩定性、降低催化劑的Zn離子流失和提高BTX選擇性成為甲醇制輕質芳烴的關鍵技術。

P改性是提高分子篩催化劑水熱穩定性的公知技術。將P改性后的催化劑以Zn離子浸漬修飾，或者將Zn離子浸漬或交換過的HZSM-5催化劑再以P改性(通常為磷酸二氫銨或正磷酸浸漬)是提高烷烴芳構化的常用方法(Pet.Sci.Technol.2011,29,1009)。近來，也有將P改性后的催化劑以Zn離子浸漬修飾以制備Zn-P/HZSM-5催化劑(Acta Phys.Chim.Sin.2013,29,1281)，并用于甲醇制芳烴反應，但該催化劑穩定性低，且該催化劑的結構并未公開。

本發明催化劑的制備采用旋轉蒸發法得到一種表面鍵合短鏈焦磷酸基團的P-HZSM-5 催化劑前驅體，通過離子交換法得到一種以孤立羥基磷酸鋅基團改性的Zn-P-HZSM-5催化劑。本發明催化劑可顯著提高甲醇制芳烴催化劑的水熱穩定性、Zn離子穩定性和BTX選擇性。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的金屬鋅組份易流失、BTX(苯、甲苯和二甲苯)選擇性低的問題，提供一種新的甲醇制備芳烴的催化劑。該催化劑用于甲醇制芳烴反應時，具有金屬鋅組份穩定、BTX選擇性高的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇制備芳烴的催化劑，催化劑包括活性組分和載體，活性組分包括Zn和P，載體為硅鋁分子篩，所述催化劑的³¹P核磁共振譜的特征譜峰位于(3.7～0)ppm。

上述技術方案中，優選地，催化劑包括活性組分和載體，活性組分包括Zn和P，載體為硅鋁分子篩，所述催化劑的³¹P核磁共振譜的特征譜主峰位于(3.3～2.2)ppm。

上述技術方案中，優選地，硅鋁分子篩為選自具有MFI或M拓撲結構的沸石中的至少一種。

上述技術方案中，優選地，硅鋁分子篩為HZSM-5、HZSM-11和HZSM-23中的至少一種。

上述技術方案中，優選地，催化劑中Zn/P/Al摩爾比為1:(1～10):(2～20)。

上述技術方案中，優選地，催化劑的硅鋁比為1:(2～5):(5～10)；更優選地，催化劑P/Al摩爾比大于等于1。

上述技術方案中，優選地，催化劑前驅體的³¹P核磁共振譜特征為短鏈焦磷酸或短鏈焦磷酸鹽，其譜峰位于(-8～-44)ppm。

上述技術方案中，優選地，催化劑前驅體的³¹P核磁共振譜特征為短鏈焦磷酸或短鏈焦磷酸鹽，其主譜峰位于(-15～-19)ppm、(-30～-34)ppm和(-38～-42)ppm。

上述技術方案中，優選地，甲醇制備芳烴催化劑的制備方法，包括如下步驟：(a)采用旋轉蒸發法將濃度為1.0～10.0％的磷酸或磷酸鹽水溶液負載于硅鋁分子篩，然后焙燒得到催化劑前驅體；(b)采用離子交換法將濃度為0.1～1.0摩爾每升的水溶性金屬鋅鹽鍵合到催化劑前驅體，然后焙燒得到Zn-P-分子篩催化劑。

上述技術方案中，優選地，Zn-P-分子篩催化劑的B酸特征峰(3610cm^-1)在Zn離子交換前后強度不變。

上述技術方案中，所述任一項催化劑用于甲醇制芳烴反應的用途。

本發明催化劑的制備方法為：HZSM-5載體用所需量的磷酸物種浸漬，浸漬后的載體經干燥、在空氣中焙燒即得短鏈焦磷酸基團修飾的P-HZSM-5催化劑前驅體；將催化劑前驅體以所需量的鋅鹽離子交換，即得到具有孤立羥基磷酸鋅基團修飾的Zn-P-HZSM-5催化劑。成品催化劑在使用前需在空氣中焙燒。

甲醇制芳烴反應需要兩種活性中心，一種為HZSM-5載體上的酸中心(B酸)，一種為本發明得到的羥基磷酸鋅基團具有的路易斯酸中心(Zn-L酸)，其中B酸的主要作用為將吸附的甲醇分子脫水形成二甲醚、低碳烯烴，同時在酸中心的作用下，將低碳烯烴經齊聚中間體芳構化形成芳烴，特別是BTX輕質芳烴。

本發明的催化劑上羥基磷酸鋅基團孤立分布于催化劑孔道中，磷酸改性提高了催化劑的水熱穩定性，羥基磷酸鋅基團的形成不僅穩定了磷酸基團，也形成了穩定的磷酸鋅基團。羥基磷酸鋅基團有效調變了催化劑的酸強度及其分布，有效抑制了催化劑在水熱條件下的脫鋁現象，增加了鋅離子的穩定性，提高了催化劑的BTX選擇性。本發明的催化劑在用于甲醇制芳烴反應時，具有BTX輕質芳烴選擇性高、催化劑穩定性好的優點。在反應溫度430℃、反應壓力1.01MPa、甲醇重時空速2.0小時^-1的條件下，產物中BTX輕質芳烴收率可達到60％，BTX選擇性大于85％，反應進行36小時后催化劑中鋅含量無明顯減少，取得了較好的技術效果。

下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但是這些實施例無論如何都不對本發明的范圍構成限制。

附圖說明

圖1為Zn-P-HZSM-5催化劑核磁共振譜；其中(a)P-HZSM-5催化劑前驅體，(b)Zn-P-HZSM-5催化劑，(c)磷酸鋅標樣。

圖2為Zn-P-HZSM-5催化劑紅外羥基譜；其中：(a)HZSM-5催化劑前驅體，(b)P-HZSM-5催化劑前驅體，(c)P-HZSM-5催化劑。

具體實施方式

【實施例1】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到P-HZSM催化劑前驅體；在得到的P-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(1)。

【實施例2】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的磷酸二氫銨溶液合86.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到P-HZSM催化劑前驅體；在得到的P-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(2)。

【實施例3】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的磷酸氫銨溶液合86.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到P-HZSM催化劑前驅體；在得到的P-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(3)。

【實施例4】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到P-HZSM催化劑前驅體；在得到的P-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.1摩爾每升的醋酸鋅31.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(4)。

【實施例5】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到P-HZSM催化劑前驅體；在得到的P-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.1摩爾每升的氯化鋅31.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(5)。

【實施例6】

稱取HZSM-11分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到P-HZSM催化劑前驅體；在得到的P-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(6)。

【實施例7】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.01摩爾每升的正磷酸溶液合860.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到P-HZSM催化劑前驅體；在得到的P-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅310.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(7)。

【實施例8】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.05摩爾每升的正磷酸溶液合200.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到P-HZSM催化劑前驅體；在得到的P-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.05摩爾每升的硝酸鋅200.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:1.0:2.0的催化劑(8)。

【實施例9】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.05摩爾每升的正磷酸溶液合200.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到P-HZSM催化劑前驅體；在得到的P-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.01摩爾每升的硝酸鋅100.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:10.0:20.0的催化劑(9)。

【實施例10】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合200.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到P-HZSM催化劑前驅體；在得到的P-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.01摩爾每升的硝酸鋅400.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:5.0:5.0的催化劑(10)。

【實施例11】

稱取HZSM-11分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到P-HZSM催化劑前驅體；在得到的P-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升和加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸銀6.2毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:Ag:P:Al摩爾組成為1.0:0.2:2.8:6.5的催化劑(11)。

【比較例1】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:Al摩爾組成為1.0:6.5的催化劑(12)。催化劑(12)的³¹P核磁共振譜未見核磁共振的信號。

【比較例2】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.025摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到P-HZSM催化劑前驅體；在得到的P-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:0.7:6.5的催化劑(13)。催化劑(13)前驅體的³¹P核磁共振譜與催化劑(1)相比,位于(-30～-34)ppm和(-38～-42)ppm的峰強度升高。

【比較例3】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合215.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到P-HZSM催化劑前驅體；在得到的P-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:7.0:6.5的催化劑(14)。催化劑(14)前驅體的³¹P核磁共振譜與催化劑(1)相比，位于(-30～-34)ppm和(-38～-42)ppm的峰強度降低。

【比較例4】

稱取HZSM-5分子篩31.02克，加入濃度為0.1摩爾每升的硝酸鋅31.0毫升，在旋轉蒸發器中，于25℃離子交換48小時后，真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn-HZSM催化劑前驅體，在得到的Zn-HZSM催化劑前驅體中，加入濃度為0.1摩爾每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋轉蒸發器中，于60℃真空條件下旋轉蒸發，直至干燥，然后在500℃焙燒4小時，得到Zn:P:Al摩爾組成為1.0:2.8:6.5的催化劑(15)。催化劑(15)的³¹P核磁共振譜未見位于(3.7～0)ppm的特征峰。

【實施例12】

本實施例說明實施例1～11和比較例1～4所得催化劑在甲醇制芳烴反應中的應用。

取本發明實施例1～11和比較例1～4所得催化劑各3.0克，在反應壓力為1.01MPa，溫 度為430℃，甲醇重量空速為2.0小時^-1的條件下反應36小時。反應結果見表1。

表1

【實施例13】

本實施例說明實施例1～11和比較例1～4所得催化劑在甲醇制芳烴反應36小時后Zn離子的穩定性。

取本發明實施例1～11和比較例1～4所得催化劑各3.0克，在反應壓力為1.01MPa，溫度為430℃，甲醇重量空速為2.0小時^-1的條件下反應36小時。反應前后催化劑中鋅含量采用ICP-AES方法測定。測試結果見表2。

表2

【實施例14】

本實施例說明實施例1～11所得催化劑上羥基磷酸鋅基團的特征。

采用³¹P核磁共振方法和傅里葉變換紅外波譜法表征了實施例1～11所得具有孤立羥基磷酸鋅基團特征的Zn-P-HZSM-5催化劑。典型的核磁共振譜圖見附圖1，典型的紅外羥基譜圖見附圖2。