本發明屬于催化劑載體和催化劑制備
技術領域：
，具體涉及一種改性α-氧化鋁載體及其制備和應用。
背景技術：
：在銀催化劑作用下乙烯氧化主要生成環氧乙烷，同時還發生副反應生成二氧化碳和水等，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。所謂活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度；反應溫度越低，催化劑的活性越高。所謂選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。所謂穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中使用高活性、高選擇性和穩定性良好的銀催化劑可以大大提高經濟效益，因此制造高活性、高選擇性和良好穩定性的銀催化劑是銀催化劑研究的主要方向。銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體的性能及其制備有重要關系。目前，市場上的銀催化劑要么選擇性好，但活性不太好；要么活性好，選擇性不太好。因此，鑒于市場的需要，目前需要研究開發一種既可提高銀催化劑的活性、穩定性，又可提高銀催化劑選擇性的載體的處理技術，及由其制成的銀催化劑及其應用方法。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術的不足，提供一種改性α-氧化鋁載體，該載體具有較高的比表面積及強度，且有較多的大孔。以該所述改性α-氧化鋁載體制成的銀催化劑，有利于反應活性中心的分散，且有利于生成物的脫附。因此，將該改性α-氧化鋁載體應用于乙烯氧化生產環氧乙烷反應過程，提高了其活性和選擇性，尤其是明顯提高了選擇性。為此，本發明第一方面提供了一種改性α-氧化鋁載體，其由含鎳α-氧化鋁載體經過酸液處理制得。本發明中，所述含鎳α-氧化鋁載體由含鎳α-氧化鋁載體前體混合物經成型、 干燥和焙燒制得，其中，所述含鎳α-氧化鋁載體前體混合物包含：組分a，三水A12O3；組分b，假一水A12O3；組分d，礦化劑；組分e，鎳單質和/或含鎳化合物；組分f，粘結劑；組分g，水；以及任選的組分c，重堿土金屬化合物。在本發明中，所述含鎳α-氧化鋁載體前體混合物按固體組分a-e總重量計的組成如下：優選地，所述含鎳α-氧化鋁載體前體混合物按固體組分a-e總重量計的組成如下：在本發明的一些實施例中，所述礦化劑為氟化物。在本發明的另一些實施例中，所述含鎳化合物包括氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的至少一種。優選所述含鎳化合物為氧化鎳和/或硝酸鎳。本發明第二方面提供了一種如本發明第一方面所述的改性α-氧化鋁載體的制備方法，其包括：步驟A，將組分a-g混合，制得含鎳α-氧化鋁載體前體混合物；步驟B，將含鎳α-氧化鋁載體前體混合物成型，并干燥、焙燒，制得含鎳α- 氧化鋁載體；步驟C，將含鎳α-氧化鋁載體進行酸液處理制得改性α-氧化鋁載體前體；步驟D，對改性α-氧化鋁載體前體進行洗滌、干燥和焙燒，制得改性α-氧化鋁載體；其中，在步驟C中，采用酸性化合物的水溶液對含鎳α-氧化鋁載體進行酸液處理。在本發明的改性α-氧化鋁載體的制備方法中，所述酸性化合物的水溶液的氫離子濃度為0.01-4mol/L。優選所述酸性化合物的水溶液的氫離子濃度為0.05-1.5mol/L。在本發明的改性α-氧化鋁載體的制備方法中，在步驟C中，所述含鎳α-氧化鋁載體與所述酸性化合物的水溶液的重量比為1:(1-150)。優選所述含鎳α-氧化鋁載體與所述酸性化合物的水溶液的重量比為1:(20-60)。在本發明的改性α-氧化鋁載體的制備方法中，所述酸性化合物包括無機酸和/或酸性無機鹽，其中所述無機酸包括硫酸、硝酸、鹽酸和草酸中至少一種；所述酸性無機鹽包括硝酸銨和/或氯化銨。在本發明的改性α-氧化鋁載體的制備方法中，在步驟C中，所述酸液處理的溫度為20-200℃。優選所述酸液處理的溫度為40-100℃。所述酸液處理的時間為0.2-3h。優選所述酸液處理的時間為0.5-1.5h。本發明第三方面提供了一種銀催化劑，包含如本發明第一方面所述的改性α-氧化鋁載體或如本發明第二方面所述方法制備的改性α-氧化鋁載體以及負載于所述改性α-氧化鋁載體上的銀單質。本發明第四方面提供了一種如本發明第三方面所述的銀催化劑的制備方法，包括：步驟M：用浸漬液浸漬本發明第一方面所述的改性α-氧化鋁載體或本發明第二方面所述方法制備的改性α-氧化鋁載體；步驟N：固液分離除去浸漬液。在本發明的銀催化劑的制備方法中，所述浸漬液按重量計的組成如下：優選地，所述浸漬液按重量計的組成如下：本發明第五方面提供了一種如本發明第一方面所述的改性α-氧化鋁載體、如本發明第二方面所述方法制備的改性α-氧化鋁載體、如本發明第三方面所述的銀催化劑或如本發明第四方面所述方法制備的銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷過程中的應用。具體實施方式為使本發明更加容易理解，下面將結合實施例來詳細說明本發明，這些實施例僅起說明性作用，并不局限于本發明的應用范圍。現有的氧化鋁載體大孔少，比表面積小。目前需要研究開發一種既可提高催化劑的活性、穩定性，又可提高銀催化劑選擇性的載體的處理技術，及由其制成的銀催化劑及其應用方法。因此，本發明第一方面涉及一種改性α-氧化鋁載體，其由含鎳α-氧化鋁載體經過酸液處理制得。本發明中，所述含鎳α-氧化鋁載體由含鎳α-氧化鋁載體前體混合物經成型、干燥和焙燒制得，其中，所述含鎳α-氧化鋁載體前體混合物包含：組分a，三水A12O3；組分b，假一水A12O3；組分c，重堿土金屬化合物(任選的)；組分d，礦化劑；組分e，鎳單質和/或含鎳化合物；組分f，粘結劑；以及組分g，水。本發明中，所述改性α-氧化鋁載體是一種經過酸液處理的多孔含鎳α-氧化鋁載體，且由于含鎳α-氧化鋁載體中所含的鎳元素是在其制備過程中以與其他成分共同混合的方式加入的，因此含鎳α-氧化鋁載體以及改性含鎳α-氧化鋁載體中的鎳元素均是均勻分布的。在本發明中，組分a為三水A12O3，并且是顆粒狀三水α-A12O3，其粒度為50目-500目。三水A12O3的存在可增加載體的孔道，從而形成多孔α-A12O3載體。在本發明中，組分b為假一水A12O3，其粒度優選為大于等于200目。在本發明中，組分c為重堿土金屬化合物，其可以改進載體的性能。本發明所述的重堿土金屬化合物為鍶和/或鋇的化合物。優選包括鍶和/或鋇的氧化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽中的至少一種。特別優選所述重堿土金屬化合物為氧化鋇、硫酸鋇、硝酸鋇和碳酸鋇中的至少一種。在本發明中，優選組分d礦化劑為氟化物礦化劑。本發明所述的氟化物礦化劑的加入是為了加速氧化鋁的晶型轉化。優選本發明所述的氟化物為無機氟化物，包括氟化氫、氟化銨、氟化鋁、氟化鎂和冰晶石中的一種或多種。特別優選所述氟化物為氟化銨。在本發明中，組分f粘結劑可以和組分b假一水A12O3生成鋁溶膠，將各組分粘結在一起，成為可擠出成型的膏狀物。本發明中優選所用的粘結劑為酸，包括硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和鹽酸中的至少一種。當使用酸作為粘結劑時，優選硝酸，并將其與水混合配制成硝酸水溶液。在本發明的一些實施例中，優選硝酸與水的重量比為1:(1.25-10)。更為優選的，硝酸與水的重量比為1:(2-4)。在本發明中，也可用鋁溶膠部分或全部代替組分f的粘結劑和組分b的假一水A12O3。在本發明中，所述含鎳α-氧化鋁載體前體混合物按固體組分a-e總重量計的組成如下：優選地，所述含鎳α-氧化鋁載體前體混合物按固體組分a-e總重量計的組成如下：在本發明的一些實施例中，所述含鎳化合物包括氧化鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的至少一種。優選所述含鎳化合物為氧化鎳和/或硝酸鎳。本發明第二方面提供了一種如本發明第一方面所述的改性α-氧化鋁載體的制備方法，其包括：步驟A，將組分a-g混合，制得含鎳α-氧化鋁載體前體混合物；步驟B，將含鎳α-氧化鋁載體前體混合物成型，并干燥、焙燒，制得含鎳α-氧化鋁載體；步驟C，將含鎳α-氧化鋁載體進行酸液處理制得改性α-氧化鋁載體前體；步驟D，對改性α-氧化鋁載體前體進行洗滌、干燥和焙燒，制得改性α-氧化鋁載體；其中，在步驟C中，采用酸性化合物的水溶液對含鎳α-氧化鋁載體進行酸液處理。根據本發明方法，所述含鎳α-氧化鋁載體前體混合物的組成如下：組分a，50目-500目的三水Al2O3；組分b，大于等于200目的假一水Al2O3；組分c，占組分a-e總重量為0-2％(重量)的重堿土金屬化合物；組分d，氟化物礦化劑；組分e，以鎳元素的重量計占組分a-e總重量為0.001％-5％的鎳單質和/或含鎳化合物；組分f，粘結劑；以及組分g，余量的水。在本發明的改性α-氧化鋁載體的制備方法中，所述酸性化合物的水溶液的氫離子濃度為0.01-4mol/L。優選所述酸性化合物的水溶液的氫離子濃度為0.05-1.5mol/L。在本發明的改性α-氧化鋁載體的制備方法中，在步驟C中，所述含鎳α-氧化鋁載體與所述酸性化合物的水溶液的重量比為1:(1-150)。優選所述含鎳α-氧化鋁載體與所述酸性化合物的水溶液的重量比為1:(20-60)。在本發明的改性α-氧化鋁載體的制備方法中，所述酸性化合物包括無機酸和/或酸性無機鹽，其中所述無機酸包括硫酸、硝酸、鹽酸和草酸中至少一種；所述 酸性無機鹽包括硝酸銨和/或氯化銨。在本發明中，將步驟A中的混合物捏合均勻后，通常得到膏狀物。對本發明有利的是，通常先將組分a-e(若都使用的話)混合均勻后，轉入捏合機中，然后加入組分f和g進行捏合，均勻捏合成膏狀物，尤其是捏合成可擠出成型的膏狀物；膏狀物成型后得到成型體，該成型體可干燥到含水10％(重量)以下，干燥溫度為80-120℃，干燥時間根據水分含量控制在1-24小時。所得成型體的形狀可以是環形、球形、柱形、多孔柱形或其它任意形狀。根據本發明的一些具體實施方式，在步驟B中，通常在1000-1500℃，優選在1000-1400℃的溫度下進行焙燒。焙燒時間不少于1小時。焙燒時間通常為2-24小時。優選焙燒時間為2-8小時。通過焙燒使氧化鋁基本全部轉化為α-A12O3，例如90％以上轉化為α-A12O3，得到α-氧化鋁載體。在本發明中，優選所述酸液處理在攪拌條件下進行。在本發明中，優選所述酸液處理在一定溫度(如可通過加熱)下進行，據本發明的發明人研究發現，在加熱條件下進行酸液處理能夠更好的脫鋁，增大載體的比表面積，并增加大孔。根據本發明方法，在步驟C中，所述酸液處理的溫度為20-200℃。優選所述酸液處理的溫度為40-100℃。根據本發明方法，在步驟C中，所述酸液處理的時間為0.2-3h。優選所述酸液處理的時間為0.5-1.5h。在本發明的一些實施例中，在步驟D中，所述焙燒的溫度為400-1000℃。優選所述焙燒的溫度為500-800℃。更優選的，所述焙燒的溫度為540℃。在本發明的另一些實施例中，在步驟D中，所述焙燒的時間至少為1小時。優選所述焙燒的時間為2-24小時。更為優選的，所述焙燒的時間為4-10小時。在本發明的一些其他的實施例中，在步驟D中，優選使用去離子水洗滌改性α-氧化鋁載體前體，通過去離子水將改性α-氧化鋁載體前體洗滌至濾液呈中性，然后再進行干燥處理。所述干燥的溫度為60-180℃。優選所述干燥的溫度為80-120℃。根據本發明方法制備得到的改性α-氧化鋁載體，是由含鎳的α-氧化鋁載體經過酸處理后制得，亦可稱為改性含鎳α-氧化鋁載體或含鎳改性α-氧化鋁載體。本發明所提供的α-氧化鋁載體具有以下特征：比表面積為0.2-2.0m2/g，孔容為0.35-0.85mL/g，吸水率≥30％，壓碎強度為20-140N/粒。在本發明中，鎳元素是在載體制備過程中添加的，因此，其同樣均勻地分布在改性α-氧化鋁載體中。鎳元素的加入，有利于提高載體的比表面積和強度，而 酸性化合物的處理，進一步提高了載體的孔道和比表面積。本發明對含鎳的α-氧化鋁載體進行了酸處理，這樣既能發揮鎳元素的作用，又能發揮酸處理的作用。該含鎳的α-氧化鋁載體經過酸處理后，氧化鋁片會變小，表面出現更多的褶皺，增大了載體的比表面積，提高了銀催化劑的活性；大孔增多，增加了環氧乙烷的脫附，提高了銀催化劑的選擇性。經過酸處理后，鎳元素依然均勻分布在載體中。本發明第三方面涉及一種銀催化劑，包含如本發明第一方面所述的改性α-氧化鋁載體或如本發明第二方面所述方法制備的改性α-氧化鋁載體以及負載于所述改性α-氧化鋁載體上的銀單質，其中，所述改性α-氧化鋁載體上負載的銀單質的含量約為16.1％(重量)。本發明第四方面涉及一種本發明第三方面所述銀催化劑的制備方法，包括：步驟M：用浸漬液浸漬本發明第一方面所述的改性α-氧化鋁載體或本發明第二方面所述方法制備的改性α-氧化鋁載體；步驟N：固液分離除去浸漬液。在本發明的銀催化劑的制備方法中，所述浸漬液按重量計的組成如下：優選地，所述浸漬液按重量計的組成如下：本發明中，優選所述銀化合物為氧化銀、硝酸銀和草酸銀中的至少一種。本發明中，優選所述堿金屬助劑為鋰、鈉、鉀、銣和銫的化合物中的一種或多種。更優選的，所述堿金屬助劑為硫酸銫、硝酸銫、硝酸鋰和氫氧化鉀中的一種或多種。最優選的，所述堿金屬助劑為硫酸銫。本發明中，優選所述堿土金屬助劑為鎂、鈣、鍶和鋇的化合物中的一種或多 種。更優選的，所述堿土金屬助劑為鎂、鈣、鍶和鋇的氧化物、草酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和硝酸鹽中的一種或多種。本發明中，優選所述錸助劑為錸的氧化物、高錸酸、高錸酸銫和高錸酸銨中的一種或多種。更優選的，所述錸助劑為高錸酸銨。本發明中，優選所述有機胺為吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的一種或多種。更優選的，所述有機胺為乙二胺和/或乙醇胺；最為優選的，所述有機胺為乙二胺和乙醇胺混合物。在本發明的一些實施例中，所述浸漬液中還包括錸助劑的共助劑，以進一步改進所得銀催化劑的活性、選擇性以及穩定性。所述錸助劑的共助劑包括元素周期表中任一過渡金屬的化合物，或幾種過渡金屬化合物的混合物。優選所述錸助劑的共助劑為VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其鹽，包括鎢酸、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨、鎢酸銫、鉬酸、鉬酸銨和偏鎢酸銨中的一種或多種。其用量為0-1000wtppm。優選其用量為0-500wtppm。本發明中，所述浸漬過程可在低于大氣壓條件下進行。優選在真空度小于10mmHg的條件下進行。浸漬時間優選為10-60min。本發明中，優選所述固體分離為瀝濾。本發明中，所述銀化合物為主催化劑，所述堿金屬助劑、堿土金屬助劑、錸助劑等為催化劑助劑。在本發明的一些實施例中，上述方法制備的改性α-氧化鋁載體在使用前可根據需要進行活化。活化可在空氣或氧含量不大于21v％的氮氧混合氣中進行。其活化溫度為180-700℃。優選活化溫度為200-500℃。其活化時間為1-120min。優選活化時間為2-60min。本發明第五方面提供了如本發明第一方面所述的改性α-氧化鋁載體、如本發明第二方面所述方法制備的改性α-氧化鋁載體、如本發明第三方面所述的銀催化劑或如本發明第四方面所述方法制備的銀催化劑在乙烯氧化生產環氧乙烷過程中的應用。根據本發明所述方法制得的銀催化劑用于乙烯環氧化反應中，該環氧化反應條件為本領域內常用的反應條件，如所述反應溫度可為200-275℃。本發明中所用“水”一詞，在沒有特別指定的情況下，是指去離子水。本發明所述用語“任選的”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。載體的比表面積根據國際測試標準ISO-9277采用氮氣物理吸附BET方法測定。例如，可以使用美國康塔公司NOVA2000e型氮氣物理吸附儀測定載體的比表面積。載體的孔容采用壓汞法測定。例如，可以使用美國麥克公司AutoPore9510型壓汞儀測定載體的孔容。載體中堿土金屬化合物的量可以通過計算得到。載體的側壓強度，例如，可以采用大連化工研究設計院產DLⅡ型智能顆粒強度測定儀，隨機選取30粒載體樣品，測定徑向壓碎強度后取平均值得到。本發明中所用術語“吸水率”是指單位質量的載體飽和吸附水的體積，單位是mL/g。測定方法如下：首先稱取一定量載體(假定其質量為m1)，在沸水中煮1h后將載體取出豎立在含水量適中的濕紗布上脫除載體表面多余的水分，最后稱量吸附水后的載體的質量(假定為m2)，按以下公式計算載體的吸水率。吸水率＝(m2-m1)/m1/ρ水其中ρ水是測定溫度、大氣壓下水的密度。催化劑性能的測定：本發明中涉及的各種銀催化劑用實驗室微型反應器(以下簡稱“微反”)評價裝置測試其初始活性和選擇性。微反評價裝置使用的反應器是內徑4mm的不銹鋼管，反應管置于加熱套中。催化劑的裝填體積為1mL，下部有惰性填料，使催化劑床層位于加熱套的恒溫區。本發明采用的催化劑活性和選擇性的測定條件如表1：表1催化劑活性和選擇性的測定條件當穩定達到上述反應條件后連續測定反應器入、出口氣體組成。測定結果進行體積收縮校正后按以下公式計算選擇性S：其中ΔEO是反應器出口氣與進口氣中環氧乙烷濃度差；ΔCO2是反應器出口氣與進口氣中二氧化碳濃度差，取10組以上試驗數據的平均數作為當天的試驗結果。本發明所提供的改性α-氧化鋁載體及其負載的銀催化劑具有以下優點：(1)本發明提供的改性α-氧化鋁載體，通過在載體制備過程中添加鎳元素以及對成型的α-氧化鋁載體進行酸性化合物的處理，提高了α-氧化鋁載體的比表面積和壓碎強度，有利于之后的活性組分的均勻分散；而鎳元素的均勻分布對提 高催化劑活性有幫助，有利于小孔的保留，增大載體比表面積；含鎳α-氧化鋁載體表面呈弱堿性，有利于環氧乙烷脫附，提高選擇性。(2)本發明提供的改性α-氧化鋁載體大孔多，吸水率高，有利于環氧乙烷脫附，有利于提高選擇性。(3)本發明提供的由本發明的改性α-氧化鋁載體制成的銀催化劑，在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中，出乎意料地顯示出良好的選擇性和活性。(4)本發明對α-氧化鋁載體進行改性的原料均易于獲得，且制備方法步驟簡單。(5)本發明提供的改性α-氧化鋁載體和銀催化劑具有寬廣的應用前景。實施例對比例1將200目-500目的三水α-A12O3372g、200目-400目的假一水A12O3112g、MgF23g和Ba(NO3)20.5g的固體混合物放入混料器中混合均勻，然后轉入捏合機，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比)90mL，捏合成可擠出成型的膏狀物，擠出成型為外徑8.0mm、長6.0mm、內徑1.0mm的五孔柱狀物。將該五孔柱狀物于80-120℃下干燥10h，使游離含水量降低到10％(重量)以下，制得成型α-氧化鋁載體前體。然后將該前體放入電爐中，經30h從室溫升高到1400℃，之后恒溫2h，制得白色α-A12O3載體。將所制得的白色α-A12O3載體命名為Z-1，并測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表2。對比例2放入混料器混合的原料中還包括Ni(NO3)2.6H2O1.49g，其余與對比例1相同。將所制得的白色含鎳α-A12O3載體命名為Z-2，并測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表2。對比例3按α-氧化鋁載體與酸性化合物的水溶液的重量比為1:20配制400g0.5mol/L的HNO3溶液，并將HNO3溶液加熱至80℃，稱取20gZ-1載體放入HNO3溶液，攪拌0.5h后，把酸液α-氧化鋁載體前體取出，用去離子水清洗，至濾液pH值為7左右。然后把酸液α-氧化鋁載體前體放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化鋁載體前體放入馬弗爐于540℃焙燒4小時，制得改性α-氧化鋁載體。將所制得的改性α-氧化鋁載體命名為Z-3，并測定其壓碎強度、吸水率及比表面 積，結果見表2。實施例1按α-氧化鋁載體與酸性化合物的水溶液的重量比為1:20配制400g0.5mol/L的HNO3溶液，并將HNO3溶液加熱至80℃，稱取20gZ-2載體放入HNO3溶液，攪拌0.5h后，把酸液α-氧化鋁載體前體取出，用去離子水清洗，至濾液pH值為7左右。然后把酸液α-氧化鋁載體前體放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化鋁載體前體放入馬弗爐于540℃焙燒4小時，制得改性α-氧化鋁載體。將所制得的改性α-氧化鋁載體命名為Z-4，并測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表2。實施例2按α-氧化鋁載體與酸性化合物的水溶液的重量比為1:20配制400g0.01mol/L的HNO3溶液，并將HNO3溶液加熱至80℃，稱取20gZ-2載體放入HNO3溶液，攪拌0.5h后，把酸液α-氧化鋁載體前體取出，用去離子水清洗，至濾液pH值為7左右。然后把酸液α-氧化鋁載體前體放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化鋁載體前體放入馬弗爐于540℃焙燒4小時，制得改性α-氧化鋁載體。將所制得的改性α-氧化鋁載體命名為Z-5，并測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表2。實施例3按α-氧化鋁載體與酸性化合物的水溶液的重量比為1:20配制400g1.5mol/L的HNO3溶液，并將HNO3溶液加熱至80℃，稱取20gZ-2載體放入HNO3溶液，攪拌0.5h后，把酸液α-氧化鋁載體前體取出，用去離子水清洗，至濾液pH值為7左右。然后把酸液α-氧化鋁載體前體放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化鋁載體前體放入馬弗爐于540℃焙燒4小時，制得改性α-氧化鋁載體。將所制得的改性α-氧化鋁載體命名為Z-6，并測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表2。實施例4按α-氧化鋁載體與酸性化合物的水溶液的重量比為1:60配制1200g0.5mol/L的HNO3溶液，并將HNO3溶液加熱至80℃，稱取20gZ-2載體放入HNO3溶液，攪拌0.5h后，把酸液α-氧化鋁載體前體取出，用去離子水清洗，至濾液pH值為 7左右。然后把酸液α-氧化鋁載體前體放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化鋁載體前體放入馬弗爐于540℃焙燒4小時，制得改性α-氧化鋁載體。將所制得的改性α-氧化鋁載體命名為Z-7，并測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表2。實施例5按α-氧化鋁載體與酸性化合物的水溶液的重量比為1:20配制400g0.5mol/L的HNO3溶液，并將HNO3溶液加熱至40℃，稱取20gZ-2載體放入HNO3溶液，攪拌0.5h后，把酸液α-氧化鋁載體前體取出，用去離子水清洗，至濾液pH值為7左右。然后把酸液α-氧化鋁載體前體放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化鋁載體前體放入馬弗爐于540℃焙燒4小時，制得改性α-氧化鋁載體。將所制得的改性α-氧化鋁載體命名為Z-8，并測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表2。實施例6按α-氧化鋁載體與酸性化合物的水溶液的重量比為1:20配制400g0.5mol/L的HNO3溶液，并將HNO3溶液加熱至80℃，稱取20gZ-2載體放入HNO3溶液，攪拌1h后，把酸液α-氧化鋁載體前體取出，用去離子水清洗，至濾液pH值為7左右。然后把酸液α-氧化鋁載體前體放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化鋁載體前體放入馬弗爐于540℃焙燒4小時，制得改性α-氧化鋁載體。將所制得的改性α-氧化鋁載體命名為Z-9，并測定其壓碎強度、吸水率及比表面積，結果見表2。表2載體的物性參數載體來源載體樣品壓碎強度(N/粒)吸水率(％)比表面積(m2/g)對比例1Z-14851.140.752對比例2Z-26551.481.439對比例3Z-34150.931.187實施例1Z-45751.031.657實施例2Z-56251.231.496實施例3Z-64850.391.798實施例4Z-75450.981.689實施例5Z-86151.201.521實施例6Z-95550.991.673將上述對比例2、實施例1-6與對比例1和對比例3相比可以看出，在載體制備過程中添加鎳元素后，載體的強度和比表面積均提高；而進行酸處理后，比表面積進一步增大，但強度又有所下降。尤其是對比例3，其強度明顯降低，這是因為該載體制備過程中沒有添加鎳元素直接進行了酸處理。對比例1-3和實施例1-6中相應的銀催化劑的制備將700g硝酸銀溶于750mL去離子水中制得硝酸銀溶液；將325g草酸銨溶于250mL50℃的去離子水中制得草酸銨溶液；在劇烈攪拌下將硝酸銀溶液與草酸銨溶液均勻混合，生成白色草酸銀沉淀；將草酸銀沉淀老化1h后，過濾，并用去離子水洗滌濾餅直至濾液中無硝酸根離子，制得膏狀草酸銀濾餅，所獲得的濾餅中含金屬銀約60％(重量)，含水約15％(重量)。在帶攪拌的玻璃燒瓶中加入300g乙二胺，110g乙醇胺和375g去離子水，得到混合溶液。攪拌下將所制得的草酸銀膏狀物緩慢加入混合液中，溫度保持在-5℃至10℃，使草酸銀全部溶解，然后加入2.2g硫酸銫和1.4g醋酸鍶，再加去離子水使溶液總質量達到2000g，將所得溶液混合均勻，得到銀催化劑浸漬液，所獲得的銀化合物浸漬液的銀含量為22％(重量)。取對比例1-3和實施例1-6中制得的載體樣品各15g，分別置于可抽真空的容器中，抽真空至真空度低于10mmHg，向其中加入上述銀催化劑浸漬液，浸沒載體，保持30min。之后瀝濾去除多余的銀催化劑浸漬液，將浸漬后的載體在350℃的空氣流中加熱5min，冷卻，分別制備得到對比例1-3和實施例1-6相應的銀催化劑。將所制得的銀催化劑命名為CZ-1至CZ-9，對所制得銀催化劑中的銀和助劑的含量(其中含量均以金屬計)進行分析，CZ-1到CZ-9中的銀及助劑(銫和鍶)的含量基本相同，其中銀元素的含量約為16.1％(重量)。并使用微型反應器評價裝置測定其活性和選擇性，反應進行到第8天時的溫度和選擇性數據列于表3中。表3催化劑的物性參數催化劑來源催化劑初始反應溫度(℃)EO(mol％)選擇性(％)對比例1CZ-12272.5183.02對比例2CZ-2222.42.5083.87對比例3CZ-3228.12.5083.23實施例1CZ-4223.12.4984.21實施例2CZ-5222.62.4983.92實施例3CZ-6225.52.5084.82實施例4CZ-7223.52.5184.40實施例5CZ-8222.92.5184.05實施例6CZ-9223.72.5084.38由表3中數據可以得知，根據本發明提供的改性α-氧化鋁載體制成的其負載的銀催化劑，應用于乙烯氧化生產環氧乙烷反應過程中，有利于反應活性中心的分散，與對比例1和對比例3中的載體(均不含鎳元素)制備的催化劑(CZ-1和CZ-3)相比，催化劑的選擇性和活性明顯提高；與對比例2的載體(含鎳元素但未經酸性化合物處理)制備的催化劑(CZ-2)相比，其選擇性得到明顯提高。應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明的任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規定在本發明權利要求的范圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的范圍和精神內對本發明進行修訂。盡管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發明限于其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。當前第1頁1 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