本發明涉及一種以含氧化合物為芳烴與丙烯的催化劑及其應用。。
背景技術：
：芳烴(其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統稱BTX)是重要的基本有機化工原料。芳烴主要來源于催化重整和蒸汽裂解副產裂解汽油(接近90％)—石油路線，來自煤炭路線的僅為10％左右。從能源分布來看，我國缺油、少氣但是富煤，對外原油依賴度已經超過50％，而且石油資源日趨枯竭，石油價格長期高位震蕩，這使得以石油路線為主的能源化工面臨前所未有的嚴峻挑戰，因而開發代替石油路線生產芳烴的新技術勢在必行。我國的煤炭甲醇正逐漸走向大型化，產量不斷攀升，預計2015年我國甲醇能力合計可達5000萬噸/年，產能將大大超過實際需求。從資源豐富的煤基甲醇直接轉化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產業鏈都具有現實意義。中國專利CN1880288A等報道了以甲醇為原料，催化劑為負載Ga與La組分的ZSM-5分子篩為催化劑，在壓力0.1-3.5MPA，反應溫度380-500℃，甲醇體積空速為0.1-10.0h-1，N2空速為:120-800h-1的反應條件下，液相產品中的芳烴含量達70％。中國專利CN101204969報道了一種循環流化床甲醇制芳烴的裝置，催化劑為Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金屬修飾的含硅、鋁以及磷組分分子篩催化劑，BTX的選擇性僅為40％左右。中國專利報道了一種提高甲醇芳構化催化劑選擇性的工藝與催化劑方法，該專利披露在反應壓力0.1～0.5Mpa，反應溫度350～500℃，原料體積空速0.1～10h-1以及N2的體積空速為120～800h-1的條件下，芳烴的選擇性55～70％。氮氣的添加，會增加分離費用，導致芳烴生產成本升高。CN101602648等報道一種以甲醇為原料生產對二甲苯與丙烯的方法，所用的催化劑為采用金屬元素氧化物、P2O5以及SiO2修飾的ZSM-5。對二甲苯為C8及以上方通分子尺寸 較小的芳烴，提高對二甲苯的選擇性，則需要金屬元素氧化物、P2O5以及SiO2修飾ZSM-5的孔道與孔道，使沸石的孔道或孔道窄化，從而提高產物尺寸較小的對二甲苯的選擇性。而窄化分子篩孔口或孔道的同時，會造成反應物或產物擴散限制，從而造成催化劑對反應物的轉化能力不足，導致反應過程效率降低。世界專利WO2004/018089報道了德國Lugi公司開發了甲醇制丙烯(MTP)技術，采用改性ZSM-5催化劑和固定床反應器，丙烯單程選擇性可達35～40％，重組分返回反應器，可使累計丙烯收率達到70％，副產燃料氣與汽油。該技術采用的是單一硅鋁比的ZSM-5沸石為催化劑以甲醇為原料制備丙烯與芳烴的過程。雖然該過程的丙烯的產率較高，但是該過程是以丙烯為主導產品，芳烴為副產品的過程。目前，丙烯的產品價格要明顯高于乙烯。而且隨著頁巖氣與天然氣工業的發展，副產的大量乙烷用于蒸汽裂解，如此會導致副產的丙烯的產量明顯降低。未來，丙烯的短缺，會使得丙烯的價格要明顯高于乙烯，因此提高含氧化合物制芳烴副產丙烯的產量，有利于提高該過程的經濟性。目前的研究顯示，低硅鋁比的ZSM-5沸石，酸度較強，有利于芳烴的生成。而高硅鋁比的ZSM-5沸石，酸度低，有利于丙烯的生成。以含氧化合物生產丙烯與芳烴的過程，對ZSM-5沸石的酸度要求不同。而現有技術大都以單一硅鋁比的沸石作為含氧化合物制備芳烴的主要活性組分。目前，從現有的含氧化合物為原料制備混合芳烴技術報道來看，存在丙烯與芳烴收率之和低的技術問題。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是現有以含氧化合物為原料制備芳烴為主的過程中，存在芳烴與丙烯收率之和低的技術問題。為解決上述技術問題，本發明提供一種新的含氧化合物制備芳烴與丙烯的流化床方法，該方法具有芳烴與丙烯收率之和高的優點。為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下：一種含氧化合物制芳烴與丙烯的流化床催化劑，以重量百分比計，包含以下組分：a)0.5～15％的ZnO；b)0.5～10％的P2O5；c)0～5％選自La2O3、CeO2或TiO2中的至少一種；d)25～55％的具有至少兩種不同氧化硅與氧化鋁摩爾比的沸石；e)10～30％選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種；f)25～60％的粘土。以上技術方案中，優化的技術方案為：以重量百分比計，P2O5用量優選的范圍為1.0～5％，ZnO的用量優選的范圍為3～10％，選自La2O3、CeO2或TiO2中的至少一種的用量優選的范圍為0.5～2.5％。上述技術方案中，優選的，所用沸石選自ZSM-5或ZSM-11沸石中的至少一種。上述技術方案中，優選的，組分d)中所用不同硅鋁比的分子篩的其中至少一種的硅鋁比為m，150＜m≤1000；更優選的，m的范圍為：150＜m≤600；最優選的，m的范圍為：250＜m≤600。上述技術方案中，優選的，晶粒尺寸為0.05μm～20μm。上述技術方案中，優選的，組分d)中所用不同硅鋁比的分子篩的其中至少一種的硅鋁比為n，10≤n≤150；更優選的，10≤n≤140。上述技術方案中，優選的，晶粒尺寸為0.05μm～20μm。上述技術方案中，優選的，高硅鋁比與低硅鋁比的沸石的重量比為(9:1)～(1:4)。上述技術方案中，優選的，所用粘土為高嶺土、多水高嶺土、膨潤土中的至少一種；上述技術方案中，優選的，含氧化合物選自甲醇、乙醇或二甲醚中的至少一種。為解決以上技術問題，本發明采用的含氧化合物芳構化催化劑的制備程序，包括以下步驟；1)稱取所需量的硅鋁沸石，浸漬所需量的含P與選自La2O3、CeO2或TiO2中的至少一種的前驅體溶液，固液質量比為1.0～2.0在室溫陳化0.5～12小時得到HPZ，將HPZ在500～650℃焙燒2～24小時得到P處理的PZ粉末；2)稱取PZ粉末、高嶺土、選自選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種的前軀體、用量占固體總質量0.5～6％造孔劑與一定量的水混合均勻配成固含量為20～50％的漿液經噴霧制得粒徑為10～200μm的微球，經550～700℃焙燒4-12小時，得到微球WQ；3)稱取所需量的WQ，用Zn的可溶性前軀體與選自La2O3、CeO2或TiO2中的至少一種的前驅體前驅體溶液進行浸漬，在室溫下陳化2～24小時，在100～140℃干燥2-24小時，500～700℃下焙燒2-12小時得到催化劑WQC。為解決技術問題之二，本發明提供一種含氧化合物制芳烴與丙烯的催化劑的應用，在反應溫度350～600℃、含氧化合物的重量空速為0.1～4h-1、水與含氧化合物的重量比(10:1)～(0:1)以及壓力0～1.0MPa的條件下，含氧化合物與上述催化劑相接觸反應得到含芳烴與丙烯的混合物流。目前的研究顯示，低硅鋁比的ZSM-5沸石，酸度較強，有利于芳烴的生成。而高硅鋁比的ZSM-5沸石，酸度低，有利于丙烯的生成。以含氧化合物生產丙烯與芳烴的過程，對ZSM-5沸石的酸度要求不同。而現有技術大都以單一硅鋁比的沸石作為含氧化合物制備芳烴的主要活性組分。本發明通過采用至少兩種不同的硅鋁比的沸石作為催化劑的活性組分，催化劑中的低硅鋁比的沸石有利于芳烴產品的生成，而其中的高硅鋁比沸石有利于丙烯為主產品的生成。采用本發明提供的方法，在相同的工藝與進料條件下，丙烯+芳烴 的收率都有了顯著提高，取得了較好的技術效果。下面通過具體實施例對本發明作進一步闡述。具體實施方式【實施例1】將28克、晶粒尺寸為2μm的ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為150)、112克、晶粒尺寸為2μm的ZSM-5分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為250)、190.4克鋁溶膠(21％Al2O3)、200克高嶺土(55.3％SiO2，42.5％Al2O3，2.2％其他氧化物)、900克水混合打漿并乳化至漿液中的固體顆粒直徑小于5微米得到混合物I。將混合物I在入口溫度450～270℃條件下，經噴霧干燥得到粒徑為10～200微米的固體微球，而后在550℃下焙燒4小時得到固體微球WQ1。稱取170克WQ1微球，用含有含1.6克磷酸(85％)、16.6克四氯化鈦、7.27克硝酸鋅的水溶液200克進行浸漬，在室溫下陳化4小時后經120℃焙燒8小時、550℃焙燒6小時得到催化劑a。以重量百分比計，催化劑的組成列于表1。表1中ZSM-5后括號中表示的分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比。所有實施例與比較例中使用的催化劑均采用同樣的評價程序與方法。催化劑的評價條件為：100％甲醇為原料，反應溫度450℃，甲醇的重量空速WHSV＝0.5小時-1，反應壓力常壓，水與甲醇的重量比為0，反應結果列于表2。【實施例2～10】按照與實施例1相同的方法得到催化劑b～j，，催化劑的組成可見表1，以下實施例2～10與比較例1～5催化劑的評價條件同實施例1，評價結果見表2。【比較例1】催化劑負載組分、分子篩的用量與實施例1中催化劑a相同，分子篩采用實施例1中催化劑a所用的低硅鋁比分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為1150)，按照與實施例1中相同的方法制備與評價催化劑x，評價結果見表2。【比較例2】催化劑負載組分、分子篩的用量與實施例1中催化劑a相同，分子篩采用實施例1中 催化劑1所用的高硅鋁比分子篩(氧化硅與氧化鋁的摩爾比為800)，按照與實施例1中相同的方法制備與評價催化劑y，評價結果見表2。【比較例3】催化劑負載組分、分子篩的用量與實施例1中催化劑a相同，分子篩采用實施例4中的分子篩，只是硅鋁比分別為150和80，采用與實施1相同的方法制備催化劑z。按照與實施例1中相同的方法制備與評價催化劑z，評價結果見表2。【比較例4】催化劑負載組分、分子篩的用量與實施例4中催化劑d相同，分子篩采用實施例4中的分子篩，只是硅鋁比分別為250和1000，采用與實施1相同的方法制備催化劑z’。按照與實施例4中相同的方法制備與評價催化劑z’，評價結果見表2。【實施例11～14】采用催化劑c，變化工藝條件得到實施例11～14，反應參數與結果列于表3。表1表2實施例芳烴+丙烯產率157.5275.3383.8460.4571.9679.5773.8878.6971.21059.6比較例150.2247.6352.4456.0表3當前第1頁1 2 3