本發明涉及一種用于甲醇轉化制丙烯催化劑及其制備方法。
背景技術：
丙烯是石油化學工業的重要基礎原料，受聚丙烯及其衍生物需求快速增長的驅動，今后幾年丙烯的需求仍將以較快的速度增長，因此丙烯被認為是具有很大市場潛力的產品。目前，國內外丙烯的生產方法均以石油為原料，而我國石油資源十分缺乏，石油儲量與產量遠不能滿足國民經濟快速發展的需要，供需矛盾十分嚴峻。由甲醇為原料催化制取低碳烯烴(MTO)以及甲醇轉化制取丙烯(MTP)技術是最有希望取代石油路線的新工藝，MTP技術的關鍵是高性能催化劑的研制，HZSM-5分子篩因其合適的孔徑及大范圍可調的硅鋁比，從而成為MTP催化劑的首選，在催化劑的作用下，甲醇首先脫水生成二甲醚，然后甲醇與二甲醚的平衡混合物繼續轉化為以乙烯和丙烯為主的低碳烯烴，所生成的低碳烯烴通過縮聚、環化、脫氫、烷基化和氫轉移等反應進一步生成烷烴、芳烴及高碳烯烴。因此，提高催化劑的擴散性能，使產物快速擴散從而減少副反應，從而使催化劑穩定性及產物丙烯的選擇性得以提高，是MTP催化劑研制的關鍵。
用于MTP反應的HZSM-5分子篩由于其獨特的孔道結構和良好的催化性能，而在眾多催化反應中得到廣泛應用。但是這種微孔分子篩對較大的分子存在擴散限制，對涉及大分子的吸附、催化應用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人員首次合成出了M41S系列介孔硅酸鹽和鋁酸鹽分子篩，孔道大小為1.5～10納米。這些有序性介孔材料的合成，大大拓寬了原有微孔分子篩的孔徑范圍。但是，由于介孔分子篩的孔壁處于無定型狀態，因此，介孔分子篩的水熱穩定性和酸性與晶體結構的微孔沸石相比較低，這限制了其直接作為催化劑使用，通常將其作為載體或進一步修飾后才可直接使用。Holland等(B.T.Holland,L.Abrams,A.Stein.J.Am.Chem.Soc,1999,121,4308～4309)用緊密堆積的聚苯乙烯球為固體模板，向其中加入硅源和鋁源，在一定條件下晶化形成沸石結構后除去固體模板的方法得到了多級孔道ZSM-5沸石，但這種方法需要解決聚苯乙烯球的玻璃態 溫度問題，導致了合成過程的繁瑣，而且目前還沒有辦法解決這個問題。
MTP相關報道有中國專利CN200710037239.6、CN200710037240.9、CN200710039073.1等。此外，德國魯奇(Lurgi)公司也開發了Cd和Zn改性的催化劑用于甲醇制丙烯工藝。現有用于甲醇轉化制丙烯反應的ZSM-5分子篩催化劑，存在丙烯收率低、催化劑活性穩定性差及丙烯選擇性不高的缺點。減少副產物生成、提高丙烯選擇性，延長催化劑穩定性是MTP催化劑開發的關鍵。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題之一是現有甲醇轉化制丙烯反應的催化劑穩定性差、丙烯選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇轉化制丙烯的催化劑，該催化劑用于甲醇轉化制丙烯反應時，具有催化劑穩定性高、產物丙烯選擇性高的特點。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的甲醇轉化制丙烯催化劑的制備方法。該方法具有原料成本低，制備工藝簡單易行的特點。
為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種甲醇轉化制丙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組分：a)90～100％硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～1000的ZSM-5分子篩；b)0.05～3％的硼或鋁元素；c)0～5％的稀土元素；其中催化劑的比表面積為250～700米2/克，總孔容為0.1～2毫升/克，孔直徑＜2納米的孔容占總孔容的20～80％，孔直徑2～50納米的孔容占總孔容的15～60％，孔直徑＞50納米的孔容占總孔容的5～50％。
上述技術方案中，ZSM-5分子篩的優選方案為硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200～800，催化劑的比表面積為300～650米2/克，總孔容為0.2～1.5毫升/克，孔直徑＜2納米的孔容占總孔容的30～75％，孔直徑2～50納米的孔容占總孔容的20～50％，孔直徑＞50納米的孔容占總孔容的5～40％。硼選自硼酸或硼酸鈉，鋁選自硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁中的至少一種，以催化劑重量百分比計，硼或鋁元素的含量優選范圍為0.1～2％。稀土元素選自La、Ce、Pr、Nd中的至少一種，以催化劑重量百分比計，稀土元素的含量優選范圍為0.5～3％。
上述技術方案中，優選的技術方案為，催化劑的比表面積為320～600米2/克，總孔容為0.2～1.5毫升/克，孔直徑＜2納米的孔容占總孔容的30～70％，孔直徑2～50納米的孔容占總孔容的20～40％，孔直徑＞50納米的孔容占總孔容的5～30％。
為了解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：a)以四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種為模板劑，硝酸鋁、硫酸鋁或鋁酸鈉為鋁源，水玻璃、硅溶膠或 正硅酸乙酯為硅源，以納米、亞微米或微米的碳粉、淀粉或高分子聚合物為硬模板劑；原料中有機胺模板劑、鋁源、硅源、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.1～0.6:0.001～0.01:1:0.1～0.4:10～25，硬模板含量為原料總重量的0.5～5％；將上述原料混合攪拌后轉移到高壓釜內，在80～200℃晶化30～100小時，將合成產物水洗、干燥，于600℃焙燒后得到具有多級孔道結構的ZSM-5分子篩原粉，即催化劑前體I；b)以成型焙燒后的催化劑重量計，將20～80％上述催化劑前體I、2～20％的鋁的化合物和10～80％的氧化硅混捏成型，于80～120℃干燥5～10小時，然后在500～600℃下焙燒4～8小時，得到催化劑前體II；c)將催化劑前體II置于含有選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種模板劑蒸氣中，在130～200℃晶化20～200小時后，得到甲醇轉化制丙烯的無粘結劑催化劑前體III；d)催化劑前體III在80～90℃下與5～10重量％的銨鹽水溶液進行交換，洗滌、干燥后，于500～600℃下焙燒4～8小時，得到甲醇轉化制丙烯的無粘結劑催化劑前體IV；e)將所需量的硼或鋁源溶于水中制成溶液，將步驟d)得到的成型物在上述溶液中浸漬12～48小時，在60～100℃干燥后于450～600℃焙燒即得甲醇轉化制丙烯的無粘結劑催化劑前體V；f)將所需量的稀土硝酸鹽溶于水中制成溶液，將步驟e)得到的催化劑前體V在所述稀土溶液中浸漬12～48小時，在60～100℃干燥后于450～600℃焙燒得到所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑分子篩催化劑。
上述技術方案中，優選的技術方案為，原料中有機胺模板劑、鋁源、硅源、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.1～0.6:0.005～0.01:1:0.1～0.3:10～20，硬模板含量為原料總重量的0.5～3％。
上述技術方案中，優選的技術方案為，以成型焙燒后的催化劑重量計，將20～80％上述催化劑前體I、2～10％的鋁的化合物和10～70％的氧化硅混捏成型，于80～120℃干燥5～10小時，然后在550～600℃下焙燒4～6小時，得到催化劑前體II。
上述技術方案中，高分子聚合物優選方案選自聚乙二醇、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚己內酰胺纖維、聚碳酸酯、聚丙烯酸、羧甲基纖維素鈉、羧乙基纖維素鈉中至少一種。優選的技術方案為，碳粉、淀粉或高分子聚合物硬模板含量為原料總重量的1～4％。
目前，由甲醇轉化制丙烯反應中存在催化劑穩定性不高、丙烯選擇性偏低的問題，這主要是由于所用ZSM-5分子篩孔結構單一且含有大量粘結劑，擴散性能較差，當反應中間物或產物分子通過時，容易在其中產生滯留，使進入孔道內的反應物分子不易擴散出來 而造成不需要的深度副反應，逐漸聚集結焦，堵塞分子篩孔道，從而使催化劑活性大大降低，最終導致催化劑失活。本發明采用具有多級孔道的無粘結劑ZSM-5分子篩催化劑解決了這個問題，產物在分子篩多級孔道內迅速擴散，大分子產物結焦程度顯著降低，催化劑穩定性明顯提高。
本發明甲醇轉化制丙烯的催化劑有效克服了現有技術中催化劑穩定性差和丙烯選擇性低的缺點，通過優化反應條件，催化劑穩定性超過1500小時，丙烯選擇性可達42％以上，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施方式
【實施例1】
以四丙基氫氧化銨為模板劑，硫酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，微米級淀粉作為硬模板劑，四丙基氫氧化銨、硫酸鋁、硅溶膠、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.6:0.005:1:0.4:10，微米級淀粉含量為原料總重量的1％。充分混合攪拌后轉移到高壓釜內，在200℃晶化30小時，將合成產物水洗、干燥，于600℃焙燒后得到具有多級孔道結構的NaZSM-5分子篩。
稱取50克上述硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200的NaZSM-5分子篩，2.8克偏鋁酸鈉，加入90克硅溶膠(SiO2質量百分含量為40％)進行混捏成型為球狀顆粒，成型催化劑在100℃烘3小時。反應釜中預先加入50克的三乙胺和10克蒸餾水，將60克上述制備的圓柱狀產物置于反應釜中多孔不銹鋼網上方密封后在180℃下進行氣固相處理5天。
產物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550℃焙燒，再于80℃5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒8小時。將上述固體置于10克B重量含量為1％的硼酸鈉溶液中浸漬10小時，80℃烘干，500℃焙燒，最后將得到的固體取10克，置于10克Ce重量含量為5％的硝酸鈰溶液中等體積浸漬24小時，60℃烘干，600℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
【實施例2】
以四丙基溴化銨為模板劑，硝酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，微米級淀粉作為硬模板劑，四丙基溴化銨、硝酸鋁、硅溶膠、堿、水的摩爾比為： NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.5:0.002:1:0.2:15，微米級淀粉含量為原料總重量的5％。充分混合攪拌后轉移到高壓釜內，在100℃晶化80小時，將合成產物水洗、干燥，于600℃焙燒后得到具有多級孔道結構的NaZSM-5分子篩。
稱取10克上述SiO2/Al2O3為500的NaZSM-5分子篩、120克白炭黑、4.2克硫酸鋁，加入175克的硅溶膠(SiO2質量百分含量為40％)進行混捏擠條成型，成型催化劑在100℃烘3小時。反應釜中預先加入30克乙胺和3克蒸餾水的混合物，將20克上述制備的圓柱狀產物置于反應釜中多孔不銹鋼網上方密封后在100℃下分別進行氣固相處理8天。
產物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550℃焙燒，再于90℃5％氯化銨溶液中交換三次，烘干后于600℃馬弗爐中焙燒4小時。將上述固體置于10克Al重量含量為0.1％的硝酸鋁溶液中浸漬10小時，100℃烘干，550℃焙燒，最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為3％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬24小時，80℃烘干，500℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
【實施例3】
以四丙基溴化銨為模板劑，硝酸鋁為鋁源，水玻璃為硅源，納米碳粉作為硬模板劑，四丙基溴化銨、硝酸鋁、水玻璃、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.1:0.00125:1:0.1:25，納米碳粉含量為原料總重量的0.5％。充分混合攪拌后轉移到高壓釜內，在80℃晶化100小時，將合成產物水洗、干燥，于600℃焙燒后得到具有多級孔道結構的NaZSM-5分子篩。
稱取70克上述硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為800的NaZSM-5分子篩、5克白炭黑、6.5克氧化鋁，加入62.5克的硅溶膠(SiO2質量百分含量為40％)進行混捏擠條成型，成型催化劑在100℃烘3小時。反應釜中預先加入15克的三乙胺、10克乙二胺和10克蒸餾水，將60克上述制備的圓柱狀產物置于反應釜中多孔不銹鋼網上方密封后在120℃下進行氣固相處理3天。
產物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550℃焙燒。再于90℃5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于500℃馬弗爐中焙燒4小時。將上述固體置于10克B重量含量為2％的硼酸溶液中浸漬10小時，100℃烘干，550℃焙燒，最后將得到的固體取10克，置于10克Pr重量含量為1％的硝酸鐠溶液中等體積浸漬24小時，100℃烘干，550℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔 容、可幾孔徑、孔分布見表1。
【實施例4】
以四丙基溴化銨為模板劑，硝酸鋁為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，加入納米淀粉作為硬模板劑，四丙基溴化銨、硝酸鋁、正硅酸乙酯、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.1:0.0025:1:0.3:25，納米淀粉含量為原料總重量的2％。充分混合攪拌后轉移到高壓釜內，在80℃晶化30小時，將合成產物水洗、干燥，于600℃焙燒后得到具有多級孔道結構的NaZSM-5分子篩。
稱取70克上述硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為400的NaZSM-5分子篩、5克白炭黑、6.5克氧化鋁，加入62.5克的硅溶膠(SiO2質量百分含量為40％)進行混捏成型為球狀顆粒，成型催化劑在100℃烘3小時。反應釜中預先加入15克的三乙胺、10克乙二胺和10克蒸餾水，將60克上述制備的圓柱狀產物置于反應釜中多孔不銹鋼網上方密封后在120℃下進行氣固相處理3天。
產物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550℃焙燒。再于80℃10％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒4小時。將上述固體置于10克Al重量含量為1％的硫酸鋁溶液中浸漬12小時，100℃烘干，500℃焙燒，最后將得到的固體取10克，置于10克Nd重量含量為2％的硝酸釹溶液中等體積浸漬24小時，80℃烘干，500℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
【實施例5】
以四丙基氫氧化銨為模板劑，硝酸鋁為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，加入納米碳粉作為硬模板劑，四丙基氫氧化銨、硝酸鋁、正硅酸乙酯、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.2:0.002:1:0.4:20，納米碳粉含量為原料總重量的3％。充分混合攪拌后轉移到高壓釜內，在120℃晶化60小時，將合成產物水洗、干燥，于600℃焙燒后得到具有多級孔道結構的NaZSM-5分子篩。
稱取30克上述硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500的NaZSM-5分子篩，4.2克硝酸鋁，加入60克硅溶膠(SiO2質量百分含量為40％)進行混捏成型為球狀顆粒，成型催化劑在100℃烘3小時。反應釜中預先加入15克的己二胺和10克蒸餾水的混合物，將10克上述制備的圓柱狀產物置于反應釜中多孔不銹鋼網上方密封后在150℃下進行氣固相處理5天。
產物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550℃焙燒。再于80℃10％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒4小時。將上述固體置于10克Al重量含量為1.5％的氯化鋁溶液中浸漬12小時，80℃烘干，500℃焙燒，最后將得到的固體取10克，置于10克La重量含量為0.5％的硝酸鑭溶液中等體積浸漬20小時，80℃烘干，500℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
【實施例6】
以四丙基氫氧化銨為模板劑，硝酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，亞微米羧甲基纖維素鈉作為硬模板劑，四丙基氫氧化銨、硝酸鋁、硅溶膠、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.6:0.005:1:0.4:10，亞微米羧甲基纖維素鈉含量為原料總重量的1％。充分混合攪拌后轉移到高壓釜內，在200℃晶化100小時，將合成產物水洗、干燥，于600℃焙燒后得到具有多級孔道結構的NaZSM-5分子篩。
稱取50克上述硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為200的NaZSM-5分子篩，2.8克偏鋁酸鈉，加入90克硅溶膠(SiO2質量百分含量為40％)進行混捏擠條成型，成型催化劑在100℃烘3小時。反應釜中預先加入50克的三乙胺和10克蒸餾水，將60克上述制備的圓柱狀產物置于反應釜中多孔不銹鋼網上方密封后在180℃下進行氣固相處理5天。
產物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550℃焙燒，再于80℃5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒8小時。將上述固體置于10克B重量含量為2％的硼酸鈉溶液中浸漬12小時，80℃烘干，500℃焙燒，最后將得到的固體取10克，置于10克Ce重量含量為1％的硝酸鈰溶液中等體積浸漬20小時，100℃烘干，500℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
【實施例7】
以四丙基溴化銨為模板劑，硫酸鋁為鋁源，水玻璃為硅源，微米級聚乙烯醇作為硬模板劑，四丙基溴化銨、硫酸鋁、水玻璃、堿、水的摩爾比為：NH4+:Al2O3:SiO2:OH-:H2O＝0.2:0.00125:1:0.4:10，微米級聚乙烯醇含量為原料總重量的2％。充分混合攪拌后轉移到高壓釜內，在180℃晶化40小時，將合成產物水洗、干燥，于600℃焙燒后得到具有多級孔道結構的NaZSM-5分子篩。
稱取50克上述SiO2/Al2O3為800的NaZSM-5分子篩、15克白炭黑、6.5克氧化鋁，加入62.5克的硅溶膠(SiO2質量百分含量為40％)進行混捏擠條成型，成型催化劑在100℃烘3小時。反應釜中預先加入5克正丙胺和50克蒸餾水的混合物，將20克上述制備的圓柱狀產物置于反應釜中多孔不銹鋼網上方密封后在170℃下分別進行氣固相處理3天。
產物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于550℃焙燒，再于90℃5％氯化銨溶液中交換三次，烘干后于600℃馬弗爐中焙燒4小時。將上述固體置于10克Al重量含量為0.5％的硝酸鋁溶液中浸漬12小時，100℃烘干，500℃焙燒，最后將得到的固體取10克，置于10克Nd重量含量為1％的硝酸釹溶液中等體積浸漬12小時，100℃烘干，500℃焙燒，即得所需甲醇轉化制丙烯的無粘結劑多級孔ZSM-5分子篩催化劑。催化劑的比表面、孔容、可幾孔徑、孔分布見表1。
表1
【實施例8】
采用固定床催化反應裝置，反應器為不銹鋼管，對【實施例7】制備的催化劑進行了甲醇轉化制丙烯反應活性評價，考察所用的工藝條件為：催化劑裝3克，操作溫度為500℃，操作壓力為0.02MPa，甲醇重量空速為1.0h-1，水/甲醇重量比為0.5:1。考評結果如表2所示。
【比較例1】
稱取40克硅鋁摩爾比(SiO2/Al2O3)為800的常規NaZSM-5分子篩、30克硅溶膠(SiO2重量百分含量40％)，加水混捏，用直徑為2.0毫米的模具擠條成型，晾干，置于90℃烘箱中10小時，于550℃馬弗爐中焙燒8小時，去除模板劑，在80℃5％硝酸銨溶液中交換三次，烘干后于550℃馬弗爐中焙燒8小時，得到HZSM-5分子篩催化劑。將上述催化劑 置于10克Al重量含量為0.5％的硝酸鋁溶液中浸漬12小時，100℃烘干，500℃焙燒，最后將得到的固體取10克，置于10克Nd重量含量為1％的硝酸釹溶液中等體積浸漬12小時，100℃烘干，500℃焙燒，得到同【實施例7】修飾的常規HZSM-5分子篩催化劑。
采用【實施例8】的條件對上述催化劑進行了甲醇轉化制丙烯反應活性評價。考評結果列于表2。
表2