粗對苯二甲酸加氫純化催化劑的制作方法

文檔序號：12215025閱讀：277來源：國知局

本發明涉及粗對苯二甲酸加氫純化催化劑、催化劑的制備方法，以及粗對苯二甲酸加氫純化方法。

背景技術：

精對苯二甲酸，俗稱PTA，是合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本原料。負載型鈀/炭催化劑適用于粗對苯二甲酸的純化，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)等雜質進行加氫轉變為其它的化合物后，隨后采用結晶的方法來分離提純。由于鈀/炭催化劑采用單一的活性組份，所以金屬鈀在載體上的分布狀況，對催化劑性能的影響非常大。

由于對苯二甲酸加氫純化反應過程是一個一級反應，反應速度快，反應過程中反應物難以穿透到催化劑顆粒的內部進行反應，這就使得顆粒內部的活性金屬由于位阻影響，接觸不到直徑較大的反應物分子組份不能發揮作用。此時，外表面的活性金屬表現出的高的催化活性。出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/炭催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份鈀主要負載于載體的表面。鈀與反應物接觸的表面積越大，活性也越好。蛋殼型活性組份分布的催化劑比分布范圍較寬的催化劑具有更高的加氫催化能力。另外，活性組分鈀在表面分布越均勻，鈀的分散度越高，鈀的利用率也越高。活性炭載體的表面性質影響著鈀在載體表面的分布。主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由電子等還原基團，極易使Pd離子還原成零價的金屬Pd，在載體活性炭上難以均勻分布，從而導致制得的催化劑中金屬Pd的分散度很低。美國專利但由于雙氧水本身也具有氧化性，它可以將活性炭表面基團氧化，從而將改變載體的表面物理化學性質，即改變載體的表面基團結構，這有較強的不確定負面影響，會損害催化劑的其它性能，如載鈀強度、催化劑壽命、選擇性等。美國專利US 4,476,242則提出用甲醇或吡啶等有機溶劑來配制含Pd化合物的浸漬液，據稱這對防止Pd的遷移及晶粒長大也非常有效，但生產過程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機化合物，無論從環境保護或勞動保護來講都是不利的；美國專利US4476242也有類似的做法，它將鈀鹽溶入甲醇、醋酸乙酯、2-丁酮等溶劑中，然后負載到活性炭上，制備的催化劑鈀微晶含量高，活性較高，但需要消耗大量的有機溶劑。

美國專利US3138560(PROCESS FOR PRODUCING PALLADIUM ON CARBON CATALYSTS)中提到用雙氧水處理活性炭載體，但是得到的鈀炭催化劑活性不足。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中存在的催化劑活性低、鈀利用率低的問題，提供一種新的用于粗對苯二甲酸加氫純化催化劑，該催化劑用于粗對苯二甲酸的加氫純化反應，具有鈀的利用率高，催化劑活性高的特點。

本發明所要解決的技術問題之二是與上述技術問題之一相對應的催化劑的制備方法。

本發明所要解決的技術問題之三是采用技術問題之一所述催化劑的粗對苯二甲酸的純化方法。

為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：粗對苯二甲酸加氫純化催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分，所述活性組分為鈀，鈀的質量百分含量為催化劑干重的0.2～1.0％，所述載體為經包括環糊精和酸式磷酸鹽中的至少一種處理后的活性炭。優選同時采用環糊精和酸式磷酸鹽處理后的活性炭，在提高催化劑的活性方面環糊精和酸式磷酸鹽具有協同效應。

上述技術方案中，所述的活性炭優選自煤質炭、木質炭或果殼炭中的至少一種。

上述技術方案中，所述的果殼炭優選為椰殼炭。

上述技術方案中，所述的椰殼炭比表面優選為800～1600m²/g，孔容優選為0.35～0.80ml/g。

上述技術方案中，所述的環糊精優選具有如下通式(I)所示：

其中Z₁、Z₂、Z₃選自H、-CH₃、-CH₂-CHOH-CH₃，其中-CH₂-CHOH-CH₃簡稱HP；n選自6～12的整數。

上述技術方案中，所述酸式磷酸鹽優選為堿金屬的酸式磷酸鹽和/或堿土金屬的酸式磷酸鹽；所述酸式磷酸鹽進一步優選磷酸一氫鹽或磷酸二氫鹽，最優選堿金屬磷酸二氫鹽。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：上述技術問題之一的任一項技術方案所述的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將活性炭與含環糊精和/或酸式磷酸鹽水溶液混合，然后超聲波處理得到載體前體；

(2)將載體前體濾干，然后用純水洗滌至中性、干燥得到催化劑載體；

(3)通過堿性化合物調節含鈀化合物水溶液的pH值至1～10，得到鈀浸漬液；

(4)將所述催化劑載體與鈀浸漬液混合，得到催化劑前體i；

(5)陳化，得到催化劑前體ii；

(6)用還原劑將化合態鈀還原為單質鈀，得到催化劑前體iii；

(7)水洗除去催化劑前體iii中的雜質，得到所述的催化劑。

上述技術方案中，所述的活性炭與含環糊精和酸式磷酸鹽水溶液體積比優選為1:(2～10)，環糊精和酸式磷酸鹽在水溶液中含量分別優選為0.1～1.0wt％、1～5wt％，混合時間優選至少10min；

上述技術方案中，所述的超聲波功率優選為200～800W，處理時間優選至少10min。

上述技術方案中，所述的含鈀化合物優選自硝酸鈀、醋酸鈀、氯鈀酸及其鹽和二氯四氨合鈀中至少一種。

上述技術方案中，所述含鈀化合物溶液優選為含鈀化合物水溶液。

上述技術方案中，所述的還原劑優選采用氫氣、甲酸、甲醛或甲酸鹽中至少一種還原。

上述技術方案中，步驟(1)所述超聲波功率優選為200～800W，處理時間優選至少10min，更優選功率為500W，處理時間30min。

上述技術方案中，步驟(5)所述陳化的時間優選為8～48小時。

關于步驟(6)，還原劑和還原劑濃度、還原時間等具體還原條件不是本發明的技術關鍵，本領域技術人員知道怎樣用還原劑將化合態鈀還原為單質鈀。例如所述的還原劑可選采用氫氣、甲酸、甲醛或甲酸鹽中至少一種還原。所述的甲酸鹽可以是甲酸銨、甲酸的堿金屬鹽，而甲酸的堿金屬鹽中從經濟上而言甲酸鈉最常用。當采用甲酸鈉為還原劑時，甲酸鈉水溶液質量百分比濃度優選為5～10％，還原時間優選為0.5～8小時，甲酸鈉水溶液的體積優選為催化劑前體iii的2～4倍。

為了解決上述技術問題之三，本發明的技術方案如下：粗對苯二甲酸加氫純化方法，以水為溶劑，以含4-CBA的粗對苯二甲酸和氫氣為原料，在上述技術問題之一中任一項技術方案所述催化劑存在下進行反應，除去粗對苯二甲酸中的4-CBA。

上述技術方案中，反應壓力優選6.5～8.5MPa，氫氣分壓優選0.5～1.0MPa，反應時間優選0.5～2小時、反應溫度優選270～290℃。

本發明實施例和比較例的催化劑中鈀含量采用ICP-AES測定。原料和產品中的4-CBA采用高效液相色譜(HPLC)分析，首先將要分析的樣品完全溶入氨水再分析。

催化劑的活性評價條件：

本發明催化劑的活性用加氫處理后產品中4-CBA的殘留表示，殘留越少表示催化劑活性越高。

本發明方法的技術關鍵是本發明催化劑的載體為經包括環糊精和酸式磷酸鹽中至少一種處理后的活性炭，尤其當同時采用包括環糊精和酸式磷酸鹽混合物時，取得了更好的效果。采用本發明催化劑，4-CBA的殘留低于20ppmw，現有技術的催化劑4-CBA的殘留同比高達285ppmw，取得了較好的技術效果。

下面通過實施例對本發明作進一步闡述。

具體實施方式

【實施例1】

稱取50克4～8目、片狀椰殼活性炭(比表面為1100m²/g，孔容為0.52ml/g)與含0.3wt％的2,3,6-三甲基-а-環糊精和3wt％磷酸二氫鈉水溶液混合中，活性炭與上述水溶液的體積比為1:3，混合時間為30min，得到載體前體；然后將上述載體前體在功率為500W，頻率為40KHz的超聲波儀中處理30min，最后用水洗至洗滌液成中性，干燥后得到催化劑載體。

鈀浸漬液的配制：稱取1.25克含鈀20wt％的氯鈀酸水溶液，用10wt％的碳酸鈉水溶液邊攪拌邊滴加調節氯鈀酸水溶液pH至5.5，然后加水定容至26ml，攪拌均勻得到鈀浸漬液。

將上述催化劑載體浸漬在鈀浸漬液中，陳化24小時，得到催化劑前體ii；在溫度為80℃下，用8wt％的甲酸鈉水溶液還原催化劑前體ii，還原時間60min，甲酸鈉水溶液的體積為催化劑前體ii體積的3倍，得到催化劑前體iii。用水洗滌催化劑前體iii至洗滌液用AgNO₃檢測無Cl^-為止，干燥得到所需催化劑。