一種鉻金屬有機骨架催化材料及其制備方法與流程

本發明涉及無機化學、有機化學及材料化學交叉技術領域，具體涉及一種雙功能離子液體修飾的具有路易斯酸性位點和離子液體位點的雙功能鉻金屬有機骨架催化材料及其制備方法。

背景技術：
當今現代社會的主要能量來源依然是化石燃料，石化燃料燃燒產生的能量占總能量需求的85％，隨之而來的問題是大量二氧化碳(CO2)的產生，造成溫室效應。在過去的半個世紀中，大氣中的CO2濃度從609mg/m3增長到746mg/m3，對全球氣候及生態平衡造成很大的影響，導致了嚴重的環境和生態問題，將威脅人類生存。但是，CO2最為一種重要的C1資源，在工業合成中可以作為原料合成很多重要的化工產品。其中一個有意義的工業應用是利用CO2與環氧化合物反應生成重要工業產品環狀碳酸酯(M.North,R.PasqualeandC.Young,“SynthesisofcycliccarbonatesfromepoxidesandCO2”,GreenChemistry.,2010,12,1514)。所以固定CO2生成工業產品不僅可以改善環境問題，而且能夠帶來很好的工業效益。金屬有機骨架多孔材料(Metal-OrganicFramework,MOF)具有很大的比表面積、永久的孔結構和易于進行后修飾的特點，可以用于合成功能性的異相催化劑。在MOF材料的孔道中修飾有機官能團和貴金屬納米粒子等，都可以制備不同功能化的MOF異相催化材料(J.Lee,O.K.Farha,J.Roberts,K.A.Scheidt,S.T.NguyenandJ.T.Hupp,“Metal-organicframeworkmaterialsascatalysts”,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1450-1459)。目前已報道的用于催化CO2環加成反應的MOF異相催化劑可以被分為兩類。第一類MOF催化劑可以在較溫和的條件下進行催化反應，但是需要有均相協同催化劑(鹵素離子)同時存在的條件下才能使用，這就造成了產物必須經過分離提純，使得合成工藝復雜化；第二類MOF催化劑可以在不需要均相協同催化劑的條件下催化CO2環加成反應，但是需要較高的反應溫度(>100℃)和較高的CO2壓力(>3MPa),這就造成了工業成本的增加，不利于節能環保。以上結果表明，可在溫和及不需要均相協同催化劑條件下催化CO2環加成反應的MOF異相催化劑的制備仍然是一個挑戰。

技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是，現有技術合成的催化劑需要在均相協同催化劑存在或高溫高壓的條件下才能使用。為解決這一問題，本發明提供了一種鉻金屬有機骨架催化材料及其制備方法。本發明采用的技術方案是，提供一種鉻金屬有機骨架催化材料，其特征是，由2-氨基對二苯甲酸與金屬鉻鹽以六配位的形式進行配位，2-氨基對二苯甲酸的氨基上修飾季磷鹽離子液體，所述鉻金屬有機骨架催化材料的結構式為：其中3>n>0。所述鉻金屬有機骨架催化材料屬于立方晶系，Fd3m空間群。所述鉻金屬有機骨架催化材料的制備方法是：(1)將鉻金屬鹽、2-硝基對二苯甲酸和去離子水1加入水熱反應釜中，在180～200℃下反應3～5天；冷卻至室溫后離心，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3～5次；分別用去離子水2和無水乙醇1作為溶劑，用微波反應器于130～150℃活化1～3小時；冷卻至室溫后離心，在真空度為133Pa條件下于100～150℃真空干燥12～15小時，得到含有硝基的鉻金屬有機骨架材料(MIL-101-NO2)；將所述MIL-101-NO2和一水合氯化亞錫加入無水乙醇2中，于70～90℃反應10～12小時，冷卻至室溫后離心，用濃鹽酸洗滌3～5次，去離子水洗滌3～5次，無水乙醇洗滌3～5次；在真空度為133Pa的條件下100～150℃真空干燥12～15小時，得到含有氨基的鉻金屬有機骨架材料(MIL-101-NH2)；鉻金屬鹽、2-硝基對二苯甲酸、去離子水1、去離子水2和無水乙醇1的摩爾比為1:0.75～3:250～300:500～700:500～700；MIL-101-NO2、一水合氯化亞錫和無水乙醇2的摩爾比為1:1～2∶200～300；(2)室溫下，將所述MIL-101-NH2分散在乙腈與N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二乙基甲酰胺(DMA)混合溶液中；在氮氣保護和攪拌條件下加入1,2-二溴乙烷、三乙胺、碘化鉀和4-二甲氨基吡啶，于40～60℃反應1～2天；冷卻至室溫，離心后用無水乙醇洗滌3～5次，在真空度為133Pa的條件下于80～100℃真空干燥12～15小時，得到修飾溴乙烷的鉻金屬有機骨架材料(MIL-101-Br)；室溫下將所述MIL-101-Br分散在甲苯中，在攪拌下，于5～10分鐘內滴加正三丁基磷，然后于100～110℃反應5～7天；冷卻至室溫，離心后用無水乙醇洗滌3～5次，在真空度為133Pa的條件下于50～70℃真空干燥1～2小時，再于真空度為133Pa的條件下于100～120℃真空干燥2～3小時，得到修飾季磷鹽離子液體的鉻金屬有機骨架結構催化材料(MIL-101-ILs)；MIL-101-NH2、1,2-二溴乙烷、三乙胺、碘化鉀、4-二甲氨基吡啶、乙腈和DMF或DMA摩爾比為1:3～5:2～3:0.1～0.2:0.1～0.2∶100～200:50～70；MIL-101-Br、正三丁基磷與甲苯的摩爾比為1:2～3∶20～30。所述鉻金屬鹽優選三氯化鉻或硝酸鉻。所述鉻金屬鹽、2-硝基對二苯甲酸和去離子水1的摩爾比優選1∶0.75～3∶277。所述MIL-101-NO2、一水合氯化亞錫和無水乙醇2優選1∶1.5∶220。所述MIL-101-NH2、1,2-二溴乙烷、三乙胺、碘化鉀、4-二甲氨基吡啶、乙腈和DMF或DMA摩爾比優選1∶5∶2～3∶0.1～0.2∶0.1～0.2∶100～200∶50～70。所述金屬有機骨架結構催化材料MLL-101-ILs催化CO2與環氧化合物的反應通式為：其中，R＝CH3，CH3CH2或CH2＝CHCH2OCH2。上述方法制備的雙功能離子液體修飾的鉻金屬有機骨架催化材料中，磷在鉻金屬有機骨架材料中負載的質量分數為1.5％～3％。所述離子液體修飾的鉻金屬有機骨架催化材料具有很高的比表面積可達到601m2/g和較大的孔道結構孔體積為0.476cm3/g，同時具有路易斯酸性位點位和離子液體位點雙功能位點，并具有較好的熱穩定性和良好的化學穩定性，在溫和且不需要均相協同催化劑存在的條件下即可催化CO2與環氧化合物進行環加成反應，生成環狀碳酸酯。本發明提供的雙功能離子液體修飾的鉻金屬有機骨架催化材料具有穩定性好的優點，重復使用多次后催化活性和選擇性均未改變。本發明的雙功能離子液體修飾的鉻金屬有機骨架催化材料在催化CO2與環氧化合物進行環加成反應時采用非均相催化體系，在較溫和條件下，不加入對水和空氣敏感的Lewis酸和鹵素離子，即不需均相協同催化劑存在，高效地實現CO2與環氧化合物的環加成反應，催化產率可達98％以上，具有反應條件溫和、節能環保、活性高、選擇性好、分離簡單等優點。附圖說明圖1實施例1中制備的MIL-101-NH2，MIL-101-Br及MIL-101-ILs的紅外對比圖譜；圖2實施例1中制備的MIL-101-NH2，MIL-101-Br及MIL-101-ILs的磷元素X射線光電子能譜對比圖譜；圖3實施例1中制備的MIL-101-NH2，MIL-101-Br及MIL-101-ILs的溴元素X射線光電子能譜對比圖譜；圖4實施例1中制備的MIL-101-ILs在77K和0～1大氣壓條件下的氮氣吸/脫附等溫線；圖5實施例1中制備的MIL-10...