本發明涉及一種固載化的離子液體催化劑及其用途。
背景技術：
：丙烯酸丁酯是一種重要的高分子單體和有機中間體，在常溫下為無色透明液體，具有耐候性、耐水、耐油、耐化學品等良好的化學和物理性能。工業上生產丙烯酸酯的方法主要有腈乙醇法、丙烯腈水解法、丙烯酸酯化法和酯交換法。國外的巴斯夫、羅門哈斯、三菱、日本出光石油化學株式會社、埃勒夫阿托化學等均對其進行科研開發，主要集中在生產工藝的改進，包括多相共沸工藝。新催化體系的開發，包括雜多酸及其鹽類、固體超強酸、大孔沸石體系、離子樹脂體系。烯烴與低碳羧酸可在含有磺酸基團的陽離子交換樹脂催化下制備酯，文獻US3678099、US2678332、US3031495、US3172905和US3173943都有報道。該方法的一個缺陷是在酯化過程中發生的烯烴聚合現象，該聚合導致產率下降，并形成如二聚物的副產物影響后續的產物分離，如異丁烯二聚物與醋酸丁酯形成共沸物，產物分離困難。文獻US3644497介紹了一種利用改進的催化劑催化含有不飽和鍵的烯烴與羧酸反應，采用的催化劑是鉬或鎢燈雜多酸催化劑。無水條件下催化反應的溫度優選20～140℃，壓力優選為0～3000PSIG；而在有水條件下的溫度壓力則稍苛刻，溫度優選50～175℃，壓力優選為0～4000PSIG。根據所需產物的差別，反應體系的水量也相應變化。根據醇與相應酯的平衡，水與烯烴的摩爾比為1～75。文獻US5384426介紹了一種以酸性樹脂作為催化劑催化丙烯和乙酸酯化制備乙酸異丙酯的工藝。丙烯源自石油裂化或異丁烷脫水制異丁烯的副產物。在烯酸摩爾比為0.5～1，壓力為15～50kg/cm2，溫度為70～120℃下進行反應，經蒸餾后，乙酸異丁酯的純度可達99.9％。文獻US6849759B1介紹了一種生產有機酯的方法，主要為在負載雜多酸或者鹽的催化下生產乙酸乙酯的工藝過程。近年來，離子液體為人們探索環境友好的催化體系提供了廣闊的空 間，其本身具有優異的化學和熱力學穩定性，在室溫下幾乎不存在蒸氣壓，使其應用于催化反應時兼有便于產物分離和催化劑回收的特性。Gu等人(J.Mol.Catal.A:Chem.，2004，212:71～75)使用磺酸功能化離子液體考察了其在多種烯烴酯化反應中的催化活性。結果發現催化劑在大多數烯烴中都能獲得良好的催化活性，同時由于離子液體本身的特性，反應結束后，催化劑與產品只需傾倒即可分開，離子液體再經真空干燥后即可重復使用。文獻CN1600773A介紹了一種以磺酸功能化離子液體為催化劑催化烯烴與有機酸合成酯的方法，采用末端含有磺酸基的烷基吡啶或1，3-二烷基咪唑陽離子與陰離子構成的離子液體為催化劑，與0.1～2.0MPa，50～150℃下催化醋酸與丙烯反應，醋酸轉化率在66％以上，選擇性達到100％。雖然經重復使用4次后，催化劑的催化效率并未降低。但是，所用離子液體催化劑需經萃取后真空干燥后才能繼續使用。由此可見，研究開發一種高活性，高選擇性且易分離的烯酸加成催化體系顯得十分重要。技術實現要素：本發明目的之一旨在提供一種新的固載化的離子液體催化劑。本發明目的之二旨在提供一種所述固載化的離子液體催化劑的用途。該固載化的離子液體催化劑用于烯酸加成時具有催化活性高，不易失活，反應產物易分離的特點。為實現上述發明目的之一，本發明采用的技術方案如下：一種固載化的離子液體催化劑，具有以下結構通式：其中，為納米大孔樹脂基體；n為2到12的整數；M-為陰離子，選自三氟甲磺酸根、對甲苯磺酸根、苯磺酸根、甲烷磺酸根、四氟合硼酸根或六氟合磷酸根。上述技術方案中，優選地，n為2到4的整數。上述技術方案中，優選地，M-為三氟甲磺酸根。上述技術方案中，優選地，所述納米大孔樹脂基體為苯乙烯類單體、共聚單體、納米材料經原位共聚得到的納米大孔型共聚物。其中，所述苯乙烯類單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一種。所述共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲 烷或二乙烯基苯中的至少一種。所述納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米管、C60或C70富勒烯中的至少一種。所述致孔劑選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟中的至少一種。為實現上述發明目的之二，本發明采用的技術方案如下：所述固載化的離子液體催化劑用于催化烯烴和有機酸的酯化反應。上述技術方案中，優選地，所述酯化反應條件為：固載化的離子液體催化劑與反應混合物的重量比為0.001～0.1；烯烴與有機酸的摩爾比為1：5～5：1；反應溫度為60～150℃，反應壓力為0.5～3.0兆帕。上述技術方案中，優選地，所述烯烴為碳鏈長度為C2至C18的直鏈、支鏈或環狀烯烴。上述技術方案中，優選地，所述有機酸為C1至C18的脂肪酸或芳香酸。本發明所述固載化的離子液體催化劑的制備方法，包括以下步驟：a)將助劑配成重量百分比濃度為0.5～2％的水溶液A，將苯乙烯類單體、共聚單體、納米材料、引發劑以及致孔劑配成溶液B；其中，所述苯乙烯類單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一種；所述共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一種；所述納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米管、C60或C70富勒烯中的至少一種；所述引發劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰或異丙苯過氧化氫中的至少一種；所述助劑選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、膨潤土或碳酸鈣中的至少一種；所述致孔劑選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟中的至少一種；以重量份數計，苯乙烯單體的用量為85～95份，共聚單體的用量為2～5份，納米材料的用量為0.1～3份，引發劑的用量為0.1～10份；助劑的用量為單體用量的150～400％，致孔劑的用量為單體用量的50～100％；b)將溶液B在60～75℃預聚合0.5～2.5小時，然后將溶液B與溶液A混合，升溫至70～90℃反應5～15小時，再升溫至90～100℃反應5～ 15小時；反應結束后，經抽提、洗滌、過濾、干燥、過篩，得到粒徑范圍0.35～0.60毫米的復合大孔微球；c)使所述復合大孔微球氯甲基化：在復合大孔微球中加入相當于復合大孔微球重量200～500％的氯甲基化試劑，以及相當于復合大孔微球重量20～70％的氯化鋅催化劑，在30～60℃下反應8～30小時，經過濾、洗滌得到復合大孔氯球；所述氯甲基化試劑選自氯甲醚，氯乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一種；d)將所述復合大孔氯球、咪唑和乙腈的混合物，在60～90℃下反應，得到復合咪唑微球；所述混合物中，復合大孔氯球、咪唑和乙腈的摩爾比為1:(1～2):(30～150)；e)將所述復合咪唑微球與磺酸內酯試劑等摩爾混合，室溫反應24～72小時，得到復合咪唑陽離子微球；所述磺酸內酯試劑選自1,4-丁磺酸內酯，2,4-丁基磺酸內酯，1,3-丙磺酸內酯中的至少一種；f)所述復合咪唑陽離子微球和有機磺酸混合，在25～60℃下反應1～5小時，得所述固載化的離子液體催化劑；其中，復合咪唑陽離子微球與有機磺酸的摩爾比為(1:1)～(1:2)；所述有機磺酸選自三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸或甲烷磺酸中的至少一種。本發明的納米大孔樹脂負載的離子液體催化劑用于烯酸加成反應中，催化劑活性高，選擇性高，且產物易分離，催化劑可連續使用多次。本發明優選方案為氯甲基化的苯乙烯、二乙烯基苯和多壁碳納米管的原位共聚物樹脂基體與咪唑反應，形成帶有咪唑基團的復合微球，然后通過咪唑基團與1,4-丁磺酸內酯反應，最后再與三氟甲磺酸反應制備納米大孔樹脂負載的離子液體催化劑。該納米大孔樹脂負載的離子液體催化劑用于丁烯-1與甲基丙烯酸加成制備丙烯酸仲丁酯的反應中，催化劑活性高，甲基丙烯酸的轉化率可高達94.1％，甲基丙烯酸仲丁酯的選擇性可高達100％，且產物易分離，催化劑連續使用6次，活性未見明顯下降，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。具體實施方式【實施例1】在500毫升三口燒瓶內加入58.0克苯乙烯，1.6克二乙烯基苯、30克聚苯乙烯和0.6克過氧化苯甲酰引發劑，于60℃下攪拌反應2.0小時；然 后加入1.6克多壁碳納米管，繼續攪拌1小時進行預聚合。加入已溶解有2.5克聚乙烯醇的260毫升去離子水溶液。調節攪拌速度，同時逐步升溫至80℃，反應5小時；再升溫到90℃，反應5小時，最后升溫至98℃，反應6小時。反應結束后，傾倒出上層液體，用85℃熱水洗滌幾次，再用冷水洗滌幾次，然后過濾，放入烘箱內80℃烘干，過篩，收集粒徑在0.35～0.60mm范圍內的復合大孔微球A。復合大孔微球氯甲基化：在500ml的三口燒瓶內，加入50克復合大孔微球A和250ml氯甲醚，室溫靜置4小時，開始攪拌，加入15克氯化鋅為催化劑，升溫至50℃反應18小時，氯甲基化結束后冷卻至室溫，濾出氯化母液，用甲醇反復洗滌，在100℃下烘干8小時，得到復合大孔氯球A。在500ml三口瓶中加入30克復合大孔氯球A(氯含量為1.5mmolCl/g)、咪唑(45.0mmol)與220ml乙腈，在80℃下反應16小時，冷卻至室溫，過濾，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去離子水、甲醇洗滌，然后真空60℃烘12小時得到復合咪唑微球A。在250ml三口燒瓶中，加入30克復合咪唑微球A，等摩爾量的1,4-丁磺酸內酯以及200ml乙腈，在室溫下攪拌回流反應48小時，反應結束后，傾倒出上層液體，用甲苯洗滌微球數次，然后真空干燥備用，得到復合咪唑陽離子微球A。在250ml三口燒瓶中，加入30克復合咪唑陽離子微球A，等摩爾量的三氟甲磺酸與乙腈，在40℃下反應2小時，反應結束后，傾倒出上層液體，分別用甲苯、乙醚洗滌微球數次，真空干燥后得到本發明的納米大孔樹脂負載的離子液體催化劑，記為Cat-A，其結構式為【實施例2】在500毫升三口燒瓶內加入含有引發劑的單體混合物溶液(60.0克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，60克聚苯乙烯，0.6克多壁碳納米管和1.0克過氧化苯甲酰，該溶液先于70℃攪拌反應0.5小時)，開動攪拌器，加入200毫升去離子水和5克明膠的混合溶液，升溫至85℃，反應3小時，再升溫到90℃，反應9小時，最后升溫至100℃，反應10小時。反應結束后， 傾倒出上層液體，用85℃熱水洗滌，再用冷水洗滌，然后過濾，放入烘箱內80℃烘干，過篩，收集粒徑在0.35～0.60毫米范圍內的復合大孔微球B。復合微球的氯甲基化：在500毫升的三口燒瓶內，加入50克復合微球B和200毫升氯乙醚，室溫靜置6小時，開始攪拌，加入30克氯化鋅為催化劑，升溫至50℃反應30小時，氯甲基化結束后冷卻至室溫，濾出氯化母液，用甲醇反復洗滌，在100℃下烘干8小時，得到復合大孔氯球B。在500ml三口瓶中加入50克復合大孔氯球B(氯含量為1.2mmolCl/g)、咪唑(60.0mmol)與260ml乙腈，在80℃下反應16小時，冷卻至室溫，過濾，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去離子水、甲醇洗滌，然后真空60℃烘12小時得到復合咪唑微球B。在250ml三口燒瓶中，加入30克復合咪唑微球B，等摩爾量的1,3-丙磺酸內酯以及200ml乙腈，在室溫下攪拌回流反應48小時，反應結束后，傾倒出上層液體，用甲苯洗滌微球數次，然后真空干燥備用，得到復合咪唑陽離子微球B。在250ml三口燒瓶中，加入30克復合咪唑陽離子微球B，等摩爾量的三氟甲磺酸與乙腈，在40℃下反應2小時，反應結束后，傾倒出上層液體，分別用甲苯、乙醚洗滌微球數次，真空干燥后得到本發明的納米大孔樹脂負載的離子液體催化劑，記為Cat-B，其結構式為【實施例3】改變【實施例1】中的陰離子(采用對甲苯磺酸，用量為與復合咪唑陽離子微球A等摩爾)，其余制備條件與【實施例1】相同，最后得到Cat-C，其結構式為【實施例4】改變【實施例2】中的陰離子(采用對甲苯磺酸，用量為與復合咪唑 陽離子微球B等摩爾)，其余制備條件與【實施例1】相同，最后得到Cat-D，其結構式為【實施例5】將上述制備的納米大孔樹脂負載的離子液體催化劑用于C4和甲基丙烯酸的反應，條件如下：在高壓反應釜中，加入43.0克甲基丙烯酸、5.0克納米大孔樹脂負載的離子液體催化劑Cat-A，充入140.0克1-丁烯，充入高純氮，維持反應壓力為1.5MPa，反應溫度為80℃，反應3小時后過濾除去催化劑，測得甲基丙烯酸轉化率為94.1％，甲基丙烯酸仲丁酯的選擇性為100％。【實施例6-8】改變【實施例5】中的所采用的催化劑，以催化劑Cat-B、Cat-C和Cat-D取代Cat-A，催化甲基丙烯酸與1-丁烯的烯酸加成酯化反應。除催化劑改變之外，其他反應步驟與條件和【實施例5】相同，反應結束后進行分析測試，測試結果見下表。實施例催化劑轉化率％選擇性％6Cat-B93.81007Cat-C92.01008Cat-D90.6100【實施例9-13】【實施例5】中的催化劑Cat-A在反應結束后，與反應物分離，甲苯、乙醚洗滌數次，然后真空干燥。然后按照【實施例5】中的反應步驟和反應條件，催化甲基丙烯酸和1-丁烯的烯酸加成酯化反應，得到催化劑Cat-A循環使用2次的結果，見下表。以此類推，分別進行循環次數為3-6次的催化反應，反應結果見下表。實施例循環次數轉化率％選擇性％9293.710010394.010011493.810012593.510013693.9100【實施例14】在高壓反應釜中，加入60.0克醋酸、15.0克納米大孔樹脂負載的離子液體催化劑Cat-A，充入126.0克丙烯，充入高純氮，維持反應壓力為1.5MPa，反應溫度為120℃，反應3小時后過濾除去催化劑，測得醋酸轉化率為94.3％，醋酸異丙酯的選擇性為100％。【比較例1】【比較例1】作為【實施例14】的對比例。催化劑采用三氟甲磺酸1-己基-3-(4-磺酸基)丁基咪唑離子液體(制備方法見文獻CN1600773A)，用量為21.5克，在高壓反應釜中加入上述用量的催化劑，4.5克醋酸，9.45克丙烯，充入高純氮，維持反應壓力為3.0MPa，反應溫度為120℃，反應4小時后取樣分析，測得醋酸轉化率為85.5％，醋酸異丙酯的選擇性為100％。【實施例16】將制備的納米大孔樹脂負載的離子液體催化劑Cat-A用于不同烯烴與有機酸的酯化加成反應，條件如下：在高壓反應釜中，依次加入催化劑，烯烴，羧酸，其中催化劑占反應混合物質量的1.5％；烯烴和羧酸的摩爾比為3：1，隨后充入高純氮，維持反應體系處于液相條件，在120℃下反應4小時，然后冷卻至室溫，取樣分析。反應分析結果如下表所示。烯烴羧酸轉化率％選擇性％2-甲基-2-丁烯乙酸98.71001-辛烯乙酸95.8100a環戊烯乙酸93.5100二環戊二烯乙酸94.0100丙烯乙酸82.6100丙烯丙酸91.6100丙烯丙烯酸91.8100丙烯異辛酸85.81004-苯基-1-丁烯苯乙酸93.0100注a：產物有三種同分異構體，其比例為5：4：1。b：反應溫度為50度，反應時間為20小時，烯酸摩爾比為4：1，反應體系以甲苯作為溶劑。當前第1頁1 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