帶偶氮功能基團共價有機化合物作為氣體吸附材料的應用的制作方法

本發明屬于材料化學技術領域，具體涉及一種具有偶氮功能基團的共價有機化合物的制備及應用。

背景技術：

共價有機骨架材料(covalent organic frameworks，COFs)是指有機前體通過共價鍵結合形成的晶型多孔材料，具有良好的化學穩定性和熱穩定性；COFs材料性質雖好，但是合成難度較高，目前報道的COFs材料不超過幾十種，為了實現COFs材料在某些特定方面的應用需求，通常需要將其功能化，目前功能基團的引入通常有兩種途徑，第一為后修飾策略，即在合成前體中引入活性位點，得到帶活性位點的COFs材料后通過后修飾引入功能基團，另一種策略為自下而上的方法，即通過含有功能基團的前體，直接合成帶有功能基團的COFs材料，本發明即是采用自下而上的方法，通過含偶氮功能基團的有機前體直接合成。(參考文獻1：A.Nagai,Z.Guo,X.Feng,S.Jin,X.Chen,X.Ding,D.Jiang,Nat Commun 2(2011)536..參考文獻2：D.N.Bunck,W.R.Dichtel,Angew Chem Int Ed 51(2012)1885.)。

COFs材料本身作為晶型材料結構規整，孔道均一，比表面積大，使其在氣體吸附和存儲方面有很大的潛力，現有COFs材料對CO₂的吸附和存儲的研究不多，報道顯示二維COFs中，COF-10存儲量最高，為1010mg g^-1(80bar壓力條件下)，然而COF-10是由聯苯基-4,4'-二硼酸和六羥基三亞苯水合物通過脫水聚合得到，具有化學穩定性差，遇水易分解等缺點，限制了其應用的范圍；而席夫堿類即通過亞胺鍵連接的COFs材料很好的彌補了上述缺點，通過利用含偶氮功能基團的前體一步合成目標材料，即解決了材料穩定性的問題，同時實現了偶氮功能基團對CO₂較高吸附性的目的，可謂一舉兩得。

技術實現要素：

本發明目的在于提供一種具有偶氮功能基團的共價有機化合物(以下簡稱COF-TpAzo)的制備方法及其在氣體吸附方面的應用。

本發明的主要步驟如下：

1、將固體反應物加入到反應瓶中，隨后加入反應溶劑，超聲混合10min后放入液氮中冷凍，抽真空，反復三次，密封反應瓶，在100-150℃條件下反應48-72h；

2、反應結束后，將反應瓶自然冷卻至室溫，通過離心或者過濾的方法收集產物，繼而用有機溶劑洗6次，除去剩余反應物；

3、將洗滌完的產物進行真空干燥處理，80℃，處理72h，用于除去剩余溶劑。

本發明具有如下優點：

1、合成的COF-TpAzo材料與已有材料相比，產率更高；

2、所得到的COF-TpAzo材料具有很好的有序性、孔徑更均一，比表面積更大；

3、與已有材料相比，所得到的COF-TpAzo材料對CO₂，H₂，CH₄具有很好的存儲能力。

附圖說明

圖1.COF-TpAzo結構示意圖。

具體實施方式

實施例1.COF-TpAzo材料的合成

將0.3mmol的1,3,5-三醛基間苯三酚(Tp)和0.45mmol的對二氨基偶氮苯(Azo)加入到反應瓶中，隨后加入3mL的1，4-二氧六環(1，4-Dioxane)，超聲混合10min，將反應瓶放置于液氮中冷凍至77K，抽真空，反復該操作3次，保證反應瓶中真空狀態，真空度為5Pa以下，密封瓶口，放置于120℃的容器中反應72h。反應結束后，離心過濾收集固體產物，用1，4-二氧六環(1，4-Dioxane)和丙酮(Acetone)分別洗滌6次，去除溶劑后的產物在80℃下進行真空(真空度為1bar)干燥處理72h，最終得到暗紅色粉末即為產物，產率88％，，比表面積為1553m²g^-1，孔容為0.972m³g^-1，孔徑為25.8。經紅外譜圖得到的信息分析結果：在1628cm^-1處出現-C＝N吸收特征峰。

實施例2.COF-TpAzo材料的合成

將0.3mmol的1,3,5-三醛基間苯三酚(Tp)和0.45mmol的對二氨基偶氮苯(Azo)加入到反應瓶中，隨后加入3mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，超聲混合10min，將反應瓶放置于液氮中冷凍，抽真空，反復該操作3次，保證反應瓶中真空狀態，密封瓶口，放置于100℃的容器中反應48h。反應結束后，離心過濾收集產物，用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮(Acetone)分別洗滌6次，去除溶劑后的產物在80℃下進行真空干燥處理72h，最終得到暗紅色粉末即為產物，產率70％，，比表面積為1430m²g^-1，孔容為0.788m³g^-1，孔徑為20.8 。經紅外譜圖得到的信息分析結果：在1628cm^-1處出現-C＝N吸收特征峰。

實施例3.COF-TpAzo材料的合成

將0.3mmol的1,3,5-三醛基間苯三酚(Tp)和0.45mmol的對二氨基偶氮苯(Azo)加入到反應瓶中，隨后加入3mL的正丁醇，超聲混合10min，將反應瓶放置于液氮中冷凍，抽真空，反復該操作3次，保證反應瓶中真空狀態，密封瓶口，放置于150℃的容器中反應60h。反應結束后，離心過濾收集產物，用正丁醇和丙酮(Acetone)分別洗滌6次，去除溶劑后的產物在80℃下進行真空(真空度為1bar)干燥處理72h，最終得到暗紅色粉末即為產物，產率75％，比表面積為1320m²g^-1，孔容為0.721m³g^-1，孔徑為19.8。經紅外譜圖得到的信息分析結果：在1628cm^-1處出現-C＝N吸收特征峰。

實施例4.COF-TpAzo材料的合成

將0.3mmol的1,3,5-三醛基間苯三酚(Tp)和0.45mmol的對二氨基偶氮苯(Azo)加入到反應瓶中，隨后加入3mL的鄰二氯苯，超聲混合10min，將反應瓶放置于液氮中冷凍，抽真空，反復該操作3次，保證反應瓶中真空狀態，密封 瓶口，放置于120℃的容器中反應72h。反應結束后，離心過濾收集產物，用鄰二氯苯和丙酮(Acetone)分別洗滌6次，去除溶劑后的產物在80℃下進行真空(真空度為1bar)干燥處理72h，最終得到暗紅色粉末即為產物，產率60％，，比表面積為1000m²g^-1，孔容為0.702m³g^-1，孔徑為25.8。經紅外譜圖得到的信息分析結果：在1628cm^-1處出現-C＝N吸收特征峰。

實施例5-6

在合成COF-TpAzo時，反應物之一對二氨基偶氮苯(Azo)可以被如下類似物替代，與實施例1不同之處按照表1所述條件，其它反應條件，同實施例1中的合成方法。

表1

實施例12.COF-TpAzo材料的CO₂吸附存儲測定

將實施例1得到的COF-TpAzo樣品裝入9mm石英管中，在327-347K條件下，對樣品進行加熱真空脫氣處理10-12h，冷卻至室溫。轉移至分析站，在273K恒溫冰水浴中定量注射壓力為P₁的CO₂氣體；由于氣體被樣品吸附，造成壓力下降，等待直到壓力平衡，記為P₂；上述過程重復進行，氣體不斷地進入，經計算即得吸附等溫線。

測定結果表明，在溫度為273K以及壓力為1bar條件下，COF-TpAzo材料的CO₂吸附量可達到110mg g^-1。

實施例13.COF-TpAzo材料的CH₄吸附存儲測定

將實施例1得到的COF-TpAzo樣品裝入9mm石英管中，在327-347K條件下，對樣品進行加熱真空脫氣處理10-12h，冷卻至室溫。轉移至分析站，在273K恒溫冰水浴中定量注射壓力為P₁的CH₄氣體；由于氣體被樣品吸附，造成壓力下降，等待直到壓力平衡，記為P₂；上述過程重復進行，氣體不斷地進入，經計算即得吸附等溫線。測定結果表明，在溫度為273K以及壓力為1bar條件下，COF-TpAzo材料的CH₄吸附量可達到11.2mg g^-1。

實施例14.COF-TpAzo材料的H₂吸附存儲測定

將實施例1得到的COF-TpAzo樣品裝入9mm石英管中，在327-347K條件下，對樣品進行加熱真空脫氣處理10-12h，冷卻至室溫。轉移至分析站，在273K恒溫冰水浴中定量注射壓力為P₁的H₂氣體；由于氣體被樣品吸附，造成壓力下降，等待直到壓力平衡，記為P₂；上述過程重復進行，氣體不斷地進入，經計算即得吸附等溫線。測定結果表明，在溫度為77K以及壓力為1bar條件下，COF-TpAzo材料的H₂吸附量可達到10.6mg g^-1。

本發明是由有機單體通過亞胺鍵連接形成的具有晶體結構的材料，具有席夫堿的可逆特征。本發明的共價有機骨架化合物產率高，材料具有很好的CO₂，H₂以及CH₄的吸附存儲能力等優點。