本發明涉及一種加氫裂化催化劑及其應用，更具體的說，本發明涉及一種含Beta型分子篩的多級孔加氫裂化催化劑及其應用。
背景技術：
Beta型分子篩由于具有三維交叉孔道結構具有較強的異構能力,加氫裂化催化劑中通常采用該組分來降低原料凝點。
CN1315883公開了一種含有改性Beta沸石的加氫裂化催化劑，以催化劑的重量百分比為基準，包括：(a)Beta沸石5％～40％；(b)大孔容耐熔氧化物10％～70％；(c)小孔氧化鋁0％～30％；(d)VIB族金屬氧化物10％～40％；(e)VIII金屬氧化物1％～10％；所述Beta沸石SiO2/Al2O3摩爾比為20～150，>2nm的二次孔孔容積占總孔容的40％以上，比表面500～750m2/g，紅外酸度0.05～0.5mmol/g，Na2O重量含量<0.2％,在25℃，P/Po為0.1時，水吸附量小于5重量％，正丁醇吸附實驗殘余值小于0.4，離子交換容量<0.07。所說的孔容耐熔氧化物選自氧化鋁、硅鋁或氧化鋁與氧化硅的混合物。
采用該催化劑進行加氫裂化，產品中的柴油凝固點比較低，可以生產寬餾分低凝點柴油。工業加氫裂化進料包括VGO等350～540℃餾分，反應溫度一般在350～440℃之間，進料中高沸點組分在反應時以液體形式同催化劑進行接觸。此時解決傳質阻力，提高催化劑活性產物關鍵問題。
需要改進催化劑孔道結構，提高反應分子接觸到催化劑內加氫活性金屬的能力。由于分子篩和金屬硫化物孔容較小，特別是滿足石油加工所要求大分子烴類進料要求的中大孔較少，常規方法可通過在加氫裂化催化劑載體中引入大孔容耐熱無機氧化物基質的方法來實現，例如引入氧化鋁基質。
ZL01123765.1公開了一種柴油加氫處理催化劑，該催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，其特征在于，所述載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90：10～50：50，所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75：25～50：50的重量比復合而成的氧化鋁，其中，小孔氧化鋁為直徑小于80埃孔的孔體積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60～600埃孔的孔體積占總孔體積70％以上的氧化鋁。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種加氫裂化催化劑及其在烴油加工中的應用。本發明提供的催化劑具有特定的多級孔分布，在用于烴油加氫裂化反應時，該催化劑具有更高的催化活性。
本發明涉及一種含Beta型分子篩的多級孔加氫裂化催化劑，該催化劑含有載體和負載在該載體上的加氫活性金屬組分，所述載體含有Beta型分子篩和氧化鋁，所述加氫活性金屬組分選自第VIB族的鉬和/或鎢以及第VIII族的鎳和/或鈷，其特征在于，所述催化劑的孔分布滿足：孔直徑小于2nm的孔的孔體積占催化劑總孔體積的1.5％～75％，孔直徑為2～100nm的孔的孔體積占催化劑總孔體積的20％～85％，孔直徑大于100nm的孔的孔體積占催化劑總孔體積的2.5％～65％。
本發明還涉及前述催化劑在烴油加工中的應用。
按照本發明，優選所述催化劑的孔分布滿足：孔直徑小于2nm孔的孔體積占催化劑總孔體積的5％～55％，孔直徑為2～100nm孔的孔體積占催化劑總孔體積的22％～85％，孔直徑大于100nm孔的孔體積占催化劑總孔體積的2.5％～55％。
本發明中，Beta沸石是人們公知的沸石，其組成和結構在US3,308,069和Re28341中已有敘述。按照本發明提供的催化劑，其中合適的Beta沸石可以是市售的商品，也可以采用任意一種現有技術制備。優選的沸石是氧化硅/氧化鋁(摩爾比)至少為25，如30～500的Beta沸石，更為優選的Beta沸石是氧化硅/氧化鋁(摩爾比)為30～200，對于這種Beta沸石的描述見EP164,939、US4,923,690、US5,164,169、CN1108213A、CN1108214A、CN1086792A等專利。
優選條件下，所述Beta型分子篩的硅鋁比為20～120，比表面積為200～650米2/克，孔容為0.20～0.75毫升/克；所述氧化鋁為γ～氧化鋁。
以所述載體為基準，所述載體中Beta型分子篩的含量為3～80重量％，氧化鋁的含量為20～97重量％。進一步優選Beta型分子篩的含量為5～60重量％，氧化鋁的含量為40～95重量％。
以催化劑為基準，所述催化劑中載體的含量為45～85重量％，以氧化物計的所述鎳和/或鈷的含量為1～15重量％，以氧化物計的所述鉬和/或鎢的含量為5～40重量％。進一步優選所述催化劑中載體的含量為60～80重量％，以氧化物計的所述鎳和/或鈷的含量為2～10重量％，以氧化物計的所述鉬和/或鎢的含量 為10～35重量％。
所述催化劑中可以含有機添加劑，所述的有機添加劑選自含氧和/或含氮的有機物中的一種或幾種，以催化劑為基準，所述催化劑中有機添加劑的含量為2～20重量％。進一步優選所述含氧的有機物選自有機醇、有機酸中的一種或幾種，含氮的有機物選自有機胺、有機銨鹽中的一種或幾種。更加優選所述選自含氧的有機物選自乙二醇、丙三醇、分子量為200～1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，其中優選乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和檸檬酸；含氮的有機物選自乙二胺、二亞乙基三胺、環己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其銨鹽中的一種或幾種。
本發明中，為使最終催化劑的孔分布滿足要求，所述載體優選由包括如下步驟的方法制備：(1)將Beta型分子篩與擬薄水鋁石、膠溶劑、潤滑劑和水混合，得到一種混合物，各組分的用量使所述混合物中膠溶劑物質的量與粉體重量比值為0.28×10-4～4.8×10-4mol/g，水的重量與膠溶劑物質的量之比為2.0×103～30×103g/mol，所述粉體重量為所述Beta型分子篩和擬薄水鋁石重量之和，所述膠溶劑物質的量指的是所述膠溶劑中計量H質子摩爾數；所述潤滑劑為田菁粉、石墨中的一種或者兩種，以粉體重量為基準，所述潤滑劑在粉體中含量為1～9重量％；(2)將步驟(1)得到的混合物混捏、成型、干燥并焙燒，得到載體，其中所述的擬薄水鋁石包括PB1，以X光衍射表征，所述PB1的κ1和κ2滿足1＜κ1≤3和1＜κ2≤3，進一步優選所述PB1的κ1為1.2～2.3，κ2為1.02～1.4。其中，κ1＝h2/h1、κ2＝h3/h2，h1、h2和h3分別為PB1的X光衍射譜圖中在2θ角為24°～30°、35°～41°和46°～52°的三個衍射峰的峰高。
其中，優選所述PB1的比表面積為100～350米2/克，孔容為0.7～1.2毫升/克，進一步優選的所述PB1的比表面積為150～280米2/克，孔容為0.85～1.12毫升/克。優選載體制備方法的所述步驟(1)中各組分的用量使所述混合物中的膠溶劑物質的量與粉體重量比值為0.7×10-4～4.0×10-4mol/g，水的重量與膠溶劑物質的量之比為2.0×103～15×103g/mol。
本發明中，所述催化劑多級孔孔分布采用如下方法測得：采用氮吸附方法(BET法)測得催化劑中直徑小于2nm孔孔體積B1和直徑為2～100nm孔孔體積B2，并采用壓汞法測得催化劑中直徑大于100nm孔孔體積H1，三者之和為催化劑總孔體積V。以υ1代表孔直徑小于2nm孔的孔體積占催化劑總孔體積的百分數，其中υ1＝B1/V；以υ2代表孔直徑2～100nm孔的孔體積占催化劑總孔 體積的百分數，其中υ2＝B2/V；以υ3代表孔直徑大于100nm孔的孔體積占催化劑總孔體積的百分數，其中υ3＝H1/V。
所述擬薄水鋁石的孔容、比表面積等，是將所述擬薄水鋁石于600℃焙燒4小時后，由BET氮吸附表征得到。
在足以滿足本發明要求的前提下，本發明對PB1的來源沒有特別限制，例如，可以是市售的商品或采用任意的現有方法制備。例如，CN100999328B公開的一類采用硫酸鋁和偏鋁酸鈉中和法制備的擬薄水鋁石方法制備的擬薄水鋁石可滿足本發明的要求，這里作為參考引用。
本發明中，所述成型優選為擠條成型。
發明人發現，在載體成型，特別是采用擠條方法制備載體時，膠溶劑和水的用量對最終成型載體的孔分布產生影響。當按照本發明方法控制各組分的用量使所述混合物中的膠溶劑物質的量與粉體重量比值為0.7×10-4～4.0×10-4mol/g，水的重量與膠溶劑物質的量之比為2.0×103～15×103g/mol時，所得到的載體的孔分布相對分散。在將由具有這種屬性的載體制備的催化劑用于加氫裂化反應時，催化劑具有更好的重量活性(單位重量催化劑的活性)。
本發明中，所述干燥和焙燒的方法為常規方法，例如，采用烘箱、網帶、轉爐加熱方法進行干燥，干燥條件包括溫度50～350℃，優選70～200℃，時間1～24小時，優選2～6小時；采用烘箱、網帶、轉爐加熱方法進行焙燒，焙燒條件包括溫度350～800℃，優選400～700℃，時間0.5～6小時，優選1～4小時。
按照本發明提供的催化劑，所述選自VIII族和選自VIB族的金屬組分的含量為加氫裂化催化劑慣常含量，例如，以催化劑為基準并以氧化物計，所述催化劑含有1～15重量％的VIII族金屬組分，5～40重量％的VIB族金屬組分；優選含有2～10重量％的VIII族金屬組分，10～35重量％的VIB族金屬組分。所述VIB族金屬選自Mo和/或W，所述VIII族金屬組分選自Co和/或Ni。
在足以將所述至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分負載于所述氧化鋁載體上的前提下，對具體負載方法沒有特別限制。優選的方法為浸漬法。包括分別或同時配制含選自VIII族和VIB族的金屬組分化合物的浸漬溶液，所述的浸漬根據浸漬液用量不同可以是過量液浸漬、孔飽和浸漬，根據浸漬實現的方式不同可以是浸泡法浸、噴淋浸漬等。通過對浸漬溶液的濃度、用量或載體用量的調節和控制，可以制備出指定含量的所述催化劑，這是本領域技術人員所容易理解的，這里不贅述。
按照本發明提供的催化劑制備方法，所述的第VIB族金屬化合物選自這 些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是硅鎢酸、硅鎢酸鹽、磷鉬酸、磷鉬酸鹽、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。
所述的第VIII族金屬化合物選自這些金屬的鹽，包括它們的無機酸鹽或有機鹽。例如，所述無機鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及這些鹽類的部分分解產物中的一種或幾種，優選地，選自硝酸鹽、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的一種或幾種。所述有機鹽為有機物與VIII族金屬結合生成的鹽類或可溶性絡合物，所述有機物可以是有機堿、有機羧酸、胺類、酮類、醚類、烷基類，優選為有機羧酸鹽。
按照本發明提供的催化劑，還可以含有有機添加物，當本發明的催化劑含有有機化合物時，還包括引入有機化合物的步驟，所述有機化合物可以和第VIII族金屬一起引入，也可以在引入第VIII族金屬之后引入，并進行干燥，優選將有機物和第VIII族金屬配制成混合溶液通過浸漬的方式同時引入，之后進行干燥。所述干燥溫度和時間的選擇除了不足以使VIII族金屬鹽或絡合物分解外，還應允許在催化劑中保留大部分所引入的有機物，例如保留50％以上的有機物，更優選地，保留70％以上的有機物。其方法可以是現有技術中任意一種可實現上述目的的方法。例如，加熱干燥，減壓干燥以及加熱結合減壓干燥等方法。當所述干燥方法為加熱干燥時，優選的干燥溫度不超過250℃，進一步優選不超過200℃，更加優選不超過180℃。例如，在一個優選的實施方式中，所述干燥溫度為70℃～180℃。
按照本發明，在制備含有有機化合物的所述催化劑時，以催化劑為基準，有機化合物的含量為2～20重量％。
按照本領域中的常規方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140～370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行也可在器內原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉化為金屬硫化物組分。
本發明提供的催化劑可用于各類烴油原料的加氫裂解或加氫改質。用于加氫裂解或加氫改質的反應條件為慣常的加氫裂解或加氫改質反應條件，例如反應溫為度200～420℃、進一步優選為220～400℃，壓力為2～18MPa、進一步優選為2～15MPa，液時空速為0.3～10小時-1、進一步優選為0.3～5小時-1，氫油體積比為50～5000、進一步優選為50～4000，所述氫油體積比是指氫氣的體積流速與烴油的體積流速的比值。
所述加氫裂解或加氫改質的反應的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應條件下與所述催化劑接觸反應的反應裝器中進行，例如，在所述固定床反應器，移動床反應器或沸騰床反應器中進行。
與現有技術提供催化劑相比，本發明提供催化劑加氫裂化活性得到明顯提高。
具體實施方式
以下通過實施例對本發明作進一步說明。
實驗中，XRD在德國西門子公司的D5005型X射線衍射儀上進行，Cu靶，Ka輻射，固體探測器，40kV，40mA，步進掃描，步幅0.02°，掃描范圍5～70°。
實施例及對比例中所使用的擬薄水鋁石、制備方法或來源：
PB1-1
將澄清透明的500mL濃度為93g/L的硫酸鋁和濃度為195g/L的偏鋁酸鈉(苛性系數為1.6)同時緩慢加入2L帶攪拌的反應釜中，控制反應溫度為40℃，pH值7.3。反應完全后，攪拌加入濃度為0.5mol/L的碳酸鈉至溶液pH值為9.7。恒溫50℃反應1小時后，過濾，去離子水洗滌三次，烘箱中通風120℃溫度干燥3hr，得到擬薄水鋁石PB1-1。PB1-1的h1，h2，h3，k1，k2以及其孔容列于表1。
PB1-2
將澄清透明的600mL濃度為48g/L的硫酸鋁和濃度8％的氨水同時緩慢加入2L帶攪拌的反應釜中，反應過濾,再加入氨水控制反應溫度為35℃，pH值6.0。反應完全后，過濾，將濾餅打漿，攪拌加入碳酸氫銨至溶液pH值為9.5。恒溫35℃反應12小時后，過濾，去離子水洗滌三次，烘箱中通風120℃溫度干燥3hr，得到擬薄水鋁石PB1-2。PB1-2的h1，h2，h3，k1，k2以及其孔容列于表1。
PB1-3
將澄清透明的600mL濃度為93g/L的硫酸鋁和濃度8％的氨水同時緩慢加入2L帶攪拌的反應釜中，控制反應溫度為50℃，pH值4.6。反應完全后，過濾，將濾餅打漿，攪拌加入碳酸鈉至溶液pH值為8.4。恒溫35℃反應0.5小時后，過濾，去離子水洗滌三次，烘箱中通風120℃溫度干燥3hr，得到擬薄水鋁石PB1-3。PB1-3的h1，h2，h3，k1，k2以及其孔容列于表1。
SB
Sasol公司生產的擬薄水鋁石，商品名為SB粉。SB的h1，h2，h3，k1， k2以及其孔容列于表1。
表1擬薄水鋁石XPS表征
對比例1
將298克擬薄水鋁石SB(干基0.75，干基測定方法為將一定量的原粉置入帶蓋坩堝放入馬弗爐中，升溫至700℃恒溫1hr后，計算剩余物同原粉的比值，下同)與335.4克分子篩Beta(中石化催化劑建長分公司生產，硅鋁比27，孔容0.395mL/g，干基0.82)、田菁粉16克、21ml純度為65％的濃硝酸(摩爾濃度為14.4mol/L)、343ml去離子水混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干3小時，600℃溫度下焙燒3小時，得載體，催化劑載體組成見表2。
降溫至室溫后，取100克載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質合金廠，氧化鎢含量為82重量％)50克、堿式碳酸鎳(江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為51重量％)8.7克、10.5g檸檬酸63ml水溶液浸漬，180℃烘10小時，得到催化劑R-1。以催化劑總量為基準，R-1中金屬組分的質量分數(為計算值，下同)列于表2。
實施例1
將298克擬薄水鋁石SB(干基0.75，干基測定方法為將一定量的原粉置入帶蓋坩堝放入馬弗爐中，升溫至700℃恒溫1hr后，計算剩余物同原粉的比值，下同)與335.4克分子篩Beta(中石化催化劑建長分公司生產，硅鋁比27，孔容0.395mL/g，干基0.82)、田菁粉16克、11.4ml純度為65％的濃硝酸、381ml去離子水混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干3小時，600℃溫度下焙燒3小時，得載體，催化劑載體組成見表2。
降溫至室溫后，取100克載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質合金廠，氧化鎢含量為82重量％)50克、堿式碳酸鎳(江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為51重量％)8.7克、10.5g檸檬酸72ml水溶液浸漬，180℃烘10小時，得到催化劑C-1。以催化劑總量為基準，C-1中金屬組分的質量分數(為計算值，下同)列于表2。
實施例2
將298克擬薄水鋁石PB1-2(干基0.74)與335.4克分子篩Beta(中石化催化 劑建長分公司生產，硅鋁比27，孔容0.395mL/g，干基0.82)、田菁粉16克、11.5ml純度為65％的濃硝酸、460ml去離子水混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干3小時，600℃溫度下焙燒3小時，得載體，催化劑載體組成見表2。
降溫至室溫后，取100克載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質合金廠，氧化鎢含量為82重量％)50克、堿式碳酸鎳(江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為51重量％)8.7克、10.5g檸檬酸78ml水溶液浸漬，180℃烘10小時，得到催化劑C-2。以催化劑總量為基準，C-2中金屬組分的質量分數(為計算值，下同)列于表2。
實施例3
將296克擬薄水鋁石PB1-3(干基0.76)與335.4克分子篩Beta(中石化催化劑建長分公司生產，硅鋁比27，孔容0.395mL/g，干基0.82)、田菁粉16克、3.5ml純度為65％的濃硝酸、676ml去離子水混合均勻，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干3小時，600℃溫度下焙燒3小時，得載體，催化劑載體組成見表2。
降溫至室溫后，取100克載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質合金廠，氧化鎢含量為82重量％)50克、堿式碳酸鎳(江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為51重量％)8.7克、10.5g檸檬酸110ml水溶液浸漬，180℃烘10小時，得到催化劑C-2。以催化劑總量為基準，C-2中金屬組分的質量分數(為計算值，下同)列于表2。
實施例4
采用實施例3相同的方法進行載體的制備，不同的是擠條時硝酸用量為15.8ml，而水用量是429ml。
降溫至室溫后，取100克載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質合金廠，氧化鎢含量為82重量％)50克、堿式碳酸鎳(江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為51重量％)8.7克、10.5g檸檬酸65ml水溶液浸漬，180℃烘10小時，得到催化劑C-4。以催化劑總量為基準，C-4中金屬組分的質量分數(為計算值，下同)列于表2。
實施例5
采用實施例3相同的方法進行載體的制備，不同的是擠條時硝酸用量為4.8ml，而水用量是655ml。
降溫至室溫后，取100克載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質合金廠，氧化 鎢含量為82重量％)50克、堿式碳酸鎳(江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為51重量％)8.7克、10.5g檸檬酸110ml水溶液浸漬，180℃烘10小時，得到催化劑C-5。以催化劑總量為基準，C-5中金屬組分的質量分數(為計算值，下同)列于表2。
表2載體及催化劑表征
粉體重量是指：分子篩與擬薄水鋁石重量之和；膠溶劑物質的量為所用膠溶劑中計量H質子摩爾數。
表3催化劑孔分布表征
實施例6
采用實施例5相同的方法進行載體的制備，不同的是采用的分子篩為327.4克分子篩Beta(中石化催化劑建長分公司生產，硅鋁比87，孔容0.43mL/g，干基0.84)，得到的催化劑為催化劑C-6。
催化劑孔分布表征結果列于表3。
實施例7
本實施例說明本發明提供催化劑在烴油加工中的應用及性能。
所用原料油為沙輕減二減壓瓦斯油，其物化性質見表4。
表4原料油性質
本實施例中，催化劑的評價方法是：將催化劑破碎成直徑2～3毫米的顆粒，在30毫升固定床反應器中裝入催化劑20毫升。反應前先在氫氣氛下用含2重量％二硫化碳的煤油按照如下程序進行硫化，然后切換反應原料反應。
硫化程序：升溫至150℃，引入硫化油，恒溫1hr待吸附溫波通過兩個反應器，以60℃/hr升溫至230℃，穩定2hr，以60℃/hr升溫至360℃，穩定6hr。
裂化反應：反應溫度為355℃，反應壓力為6.4MPa，液時空速(LHSV)為1小時-1，氫油體積比為800，穩定20小時后取樣分析。原料和反應樣品進行減壓蒸餾分離，計算大于350℃餾分百分含量。以單位重量催化劑的轉化率評價催化劑的活性，計算方法如下：
其中，m1為原料中大于350℃餾分量，m2為生成油中大于350℃餾分量，mc為催化劑裝填量。評價的催化劑及其結果列于表5中。
表5催化劑活性評價
以參比催化劑R-1的轉化率為100％，計算其他催化劑的相對活性。結果表明，相對于參比催化劑R-1，本發明提供的催化劑的相活性至少提高了15％。