本發明涉及膜技術及離子印跡膜組件的制備領域，具體說是一種選擇性分離金屬離子的中空纖維膜組件的制備方法，尤指一種對中空纖維膜組件進行離子印跡的方法。
背景技術：
水中重金屬主要是指生物毒性顯著的鉛、汞、鎘、鉻、砷等，還包括具有毒性的重金屬鋅、銅、鈷、鎳、錫、釩等污染物。水中重金屬的存在對人們的健康可造成嚴重傷害，這些重金屬中任何一種都能導致頭痛、頭暈、失眠、健忘、神經錯亂、關節疼痛、結石、癌癥、烏腳病和畸形兒等，對消化系統、泌尿系統的破壞尤其嚴重。
目前對于水中重金屬的處理方法主要有吸附法、絮凝沉淀法、生物法、有機材料法和膜分離技術等。吸附、絮凝沉淀等傳統的化學、物理和生物分離法由于存在反應條件苛刻、運行費用高或易產生二次污染等缺點，使其應用領域大大受到限制。膜法分離被認為是化工工藝史上革命性的創新，在環保行業的應用前景廣闊，已成為工業廢水處理領域不可缺少的技術之一。采用膜分離法進行重金屬離子的分離，具有效率高、無相變、節能環保、設備簡單、操作簡便等優點，使其在廢水處理領域具有相當的技術優勢。該技術采取的主要方式有電滲析法、液膜法、納濾法、超低壓反滲透膜、膠束增強超濾法和水溶性聚合物絡合超濾法等，但這些傳統高分子膜對結構相似、體積相近的重金屬離子的分離缺乏選擇性，雖然在高分子膜表面負載液膜或鍵接能與重金屬離子產生絡合作用的功能基團，均可賦予膜對特定金屬離子的選擇性，但支撐液膜穩定性差，而表面功能化修飾膜的選擇性效果不太理想。
在分子印跡技術基礎上發展起來的離子印跡技術，將特定的離子印跡在高分子聚合物中，洗脫后形成特定孔穴。通過離子印跡技術制得的離子印跡聚合物內部分布有大量模板離子的印跡孔穴，這些孔穴與模板離子在尺寸大小、空間結構、結合位點分布等方面高度匹配，因而對模板離子具有特異性識別能力。以金屬離子為模板的離子印跡聚合物其印跡孔穴能高效識別模板離子，因而利用離子印跡技術對高分子膜進行修飾，可在膜的表面引入識別位點，在保留高分子膜分離優點的基礎上，賦予其對目標金屬離子選擇性分離的能力，所制備的離子印跡膜用于水中重金屬離子的去除，是前景廣闊的膜技術方法。膜組件是膜工程應用中的基本單元，是膜分離應用的核心，而現有技術中離子印跡修飾改性往往只限于對膜個體即單張平板膜或單根中空纖維膜進行印跡修飾，效率低、處理效果不易控制。而直接對膜組件整體進行規模化離子印跡修飾在以前未見報道。
技術實現要素：
針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種選擇性分離重金屬離子的中空纖維膜組件的制備方法，該方法將離子印跡技術和膜技術相結合，以膜過程中的基本單元中空纖維膜組件作為整體進行離子印跡修飾，通過控制離子印跡修飾裝置中各種溶液的流向，以重金屬離子為模板離子，通過加熱引發功能單體和交聯劑在中空纖維膜組件中基膜的內表面、外表面及膜孔同時或分別進行離子印跡修飾，使中空纖維膜組件選擇性分離模板離子的能力得到較大幅度的提高。
本發明所述中空纖維膜組件離子印跡修飾的方法，利用功能單體與模板離子通過聚合方式形成離子印跡聚合物，依據聚合過程中金屬離子和其它化合物的配位作用，洗脫后聚合物內部會留下與模板離子空間結構互補的孔穴結構，從而實現對目標重金屬離子的專一性識別。離子印跡修飾工藝中包括熱引發劑的涂覆、中空纖維膜組件離子 印跡修飾、模板離子的洗脫以及膜組件性能考察等工藝過程。
如圖1所示，為達到以上目的，本發明采取的技術方案是：
一種選擇性分離重金屬離子的中空纖維膜組件的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：
1、中空纖維膜組件的制備：取市售的商品中空纖維聚合物微孔濾膜為基膜，先用乙醇浸泡4～12小時，再用去離子水清洗2～5次，然后置于50～80℃烘箱中，干燥后封裝成中空纖維膜組件8。
2、中空纖維膜組件的預處理：將封裝好的中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開啟第一閥門3和第二閥門6，在持續攪拌條件下將儲液罐1中的引發劑的乙醇、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜溶液(引發劑溶液)，通過液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，通過流量計2和壓力表5控制引發劑溶液的流速為1～50ml/min，調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發劑溶液在中空纖維膜組件8中的具體流動方向，開啟第三閥門10，動態循環一定時間，用引發劑對中空纖維膜組件進行預處理；
3、金屬離子印跡中空纖維膜組件的制備：將離子印跡修飾所用裝置中的儲液罐1清洗干凈后，加入模板離子的金屬鹽(模板離子金屬鹽)與一定量的功能單體混合，再加入交聯劑、溶劑以及引發劑充分攪拌混合均勻，得到反應溶液，模板離子金屬鹽、功能單體以及交聯劑按摩爾比為1:(2～8)：(2～50)的比值分別稱取。
在持續攪拌下用液體輸送泵4將反應溶液輸送到引發劑預處理后的中空纖維膜組件8中，控制反應溶液的流速為1～50ml/min，使反應溶液中的各成分在中空纖維膜組件8的膜絲中充分吸附。
打開第四閥門12從氮氣瓶11向中空纖維膜組件8中通入氮氣10～30min，將加熱槽13升溫，在氮氣保護下于45～65℃保溫反應10～50小時，關閉氮氣瓶11和第四閥門12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。
4、模板離子的脫除：上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件，先用儲液罐中的體積濃度為5～20％的醋酸、鹽酸、硫酸，或EDTA溶液將其循環洗滌6～12小時，洗脫模板離子，再用去離子水將其循環洗滌至中性，關閉第一閥門3、第二閥門6和第三閥門10，在50～80℃的溫度下干燥后，即可得到金屬離子印跡中空纖維膜組件。
在上述方案的基礎上，所述市售的商品中空纖維聚合物微孔濾膜為中空纖維聚砜微孔濾膜、聚醚砜微孔濾膜、聚偏氟乙烯微孔濾膜、聚丙烯微孔濾膜或聚丙烯腈微孔濾膜。
在上述方案的基礎上，所述引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯中的任意一種，膜組件預處理中選用的引發劑與膜組件離子印跡中選用的引發劑相同為宜。
在上述方案的基礎上，步驟2中所述引發劑的溶液濃度為0.005～0.1g/ml。
在上述方案的基礎上，步驟2中所述引發劑溶液在中空纖維膜組件8中的動態循環時間為1～6小時。
在上述方案的基礎上，所述模板離子為Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)中的任意一種，所述模板離子金屬鹽為氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽中的任意一種。
在上述方案的基礎上，所述功能單體為下列之一或任意兩者的混合物：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶。
在上述方案的基礎上，所述交聯劑為下列之一或任意兩者的混合物：乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯、N,N'-亞甲基二丙烯酰胺、二乙烯基苯。
在上述方案的基礎上，步驟3中所述引發劑的用量為功能單體量的0.1％～10％(摩爾百分比)。
在上述方案的基礎上，步驟3中所述溶劑為乙醇、甲醇、乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜中的任意一種。
在上述方案的基礎上，步驟2、3對中空纖維膜組件的預處理與修飾是通過調節第一三通控制閥7、第二三通控制閥9、第一閥門3、第二閥門6和第三閥門10實現的，中空纖維膜組件的預處理與修飾為中空纖維膜組件內表面的預處理與修飾、中空纖維膜組件外表面的預處理與修飾或同時進行中空纖維膜組件的內表面、外表面及膜孔的預處理與修飾，優選為對中空纖維膜組件的內表面、外表面及膜孔同時進行預處理與修飾。
在上述方案的基礎上，對中空纖維膜組件內表面的預處理與修飾，是通過控制溶液從中空纖維膜組件8的軸向進液孔8-1(即管程入口)進，經過中空纖維膜組件8后從軸向出液孔8-4(即管程出口)出來實現；
在上述方案的基礎上，對中空纖維膜組件外表面的預處理與修飾，通過控制溶液從中空纖維膜組件8的側向進液孔8-2(即殼程入口)進，經過中空纖維膜組件8后從側向出液孔8-3(即殼程出口)出來實現；
在上述方案的基礎上，對中空纖維膜組件內表面、外表面及膜孔同時進行預處理與修飾，是通過控制溶液從中空纖維膜組件的軸向進液孔8-1(即管程入口)進，經過中空纖維膜組件后從側向出液孔8-3(即殼程出口)出來實現。
本發明所述的一種選擇性分離金屬離子的中空纖維膜組件的制備方法，其有益效果是：
1、本發明提供了一種用于選擇性去除污水中重金屬離子的中空纖維膜組件的制備方法，是以中空纖維膜組件為整體對中空纖維聚合物微孔濾膜的內表面、外表面及膜孔壁同時進行離子印跡修飾，也可通過調節三通控制閥和閥門，控制引發劑和反應溶液在中空纖維膜組件中流動的具體方向，有針對性的對中空纖維膜組件的內表面、外表面及膜孔進行離子印跡修飾，工藝簡便，修飾效果可靠、效率提高，所需裝置搭建容易，無需復雜的設備，容易放大，適用于工業化規模應 用；
2、本發明所述中空纖維膜組件離子印跡修飾的方法是在反應體系中加入引發劑后，通過加熱就可實現基膜表面離子印跡修飾，該金屬離子印跡中空纖維膜組件解決了傳統方法中對模板分子包埋過深或過緊而無法洗脫下來的問題，制備過程相對簡單，所制得的金屬離子印跡中空纖維膜組件具有專一識別性，對模板離子的選擇性好，再生后可重復使用，膜處理過程簡便，制備過程無需特殊及復雜設備，生產成本低、易操作，處理效率高。
附圖說明
本發明有如下附圖：
圖1本發明的過程示意圖。
圖中：1、儲液罐；2、流量計；3、第一閥門；4、液體輸送泵；5、壓力表；6、第二閥門；7、第一三通控制閥；8、中空纖維膜組件；8-1、組件軸向進液孔；8-2、組件側向進液孔；8-3、組件側向出液孔；8-4、組件軸向出液孔；9、第二三通控制閥；10、第三閥門；11、氮氣瓶；12、第四閥門；13、加熱槽。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容做出一些非本質的改進和調整。如無特別指明，實施例中采用的原料均為市售。
按本發明所述方法制備的一種選擇性分離金屬離子的中空纖維膜組件，其性能測試通過以下方法進行：
配制濃度為80mmol/L的單一或多元金屬離子溶液加入洗凈后的儲液罐1中，將制備的金屬離子印跡中空纖維膜組件連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開啟第一閥門3和第二閥門6，將儲液罐1中的單一或多元金屬離子溶液通過液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組 件8中，調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制金屬離子溶液在中空纖維膜組件8中的具體流動方向，使金屬離子溶液在中空纖維膜組件的內表面、外表面及膜孔中同時經過，開啟第三閥門10，在室溫下動態循環一定時間使膜組件對金屬離子的吸附達到平衡，用火焰原子吸收分光光度計測定儲液罐1中剩余金屬離子的濃度，根據下式計算吸附容量：
Q＝(V×(C0-C))/A
其中Q為平衡吸附量(mmol/cm2)，V為水樣的體積(L)，C0和C分別為吸附前后溶液中金屬離子的濃度(mmol/L)，A為中空纖維膜組件中的膜面積(cm2)。
以下結合附圖對本發明作進一步詳細說明。
本發明離子印跡修飾所使用的裝置主要包括儲液罐、液體輸送泵、氮氣瓶、中空纖維膜組件、加熱槽和三通控制閥。儲液罐先通過管路與液體輸送泵連接，再通過管路經第一三通控制閥與中空纖維膜組件的進液一側的軸向進液孔和側向進液孔相連，中空纖維膜組件出液一側的軸向出液孔和側向出液孔通過第二三通控制閥與儲液罐相連形成閉合回路，使得儲液罐中的溶液可以在整個裝置中動態循環。氮氣瓶通過第一三通控制閥與中空纖維膜組件連接，膜組件的升溫通過加熱槽加熱實現。
實施例1
1)選取膜絲平均內徑為1.2mm、外徑1.8mm、膜孔徑為0.1μm的聚偏氟乙烯微孔中空纖維膜，先用乙醇浸泡12小時，再用去離子水清洗3次，去除吸附在中空纖維膜表面的雜質，然后置于60℃烘箱中，干燥后封裝成中空纖維膜組件，組件長度為22cm，裝填膜絲根數為18根。
2)將封裝好的聚偏氟乙烯中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開啟第一閥門3和第二閥門6，將儲液罐1中濃 度為0.03g/ml的引發劑偶氮二異丁腈的乙腈溶液，在持續攪拌下用液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，調節流量計2和壓力表5，控制引發劑溶液的流速為30ml/min，通過調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發劑溶液從膜組件的軸向進液孔8-1進，經過中空纖維膜組件后從側向出液孔8-3出，開啟第三閥門10，動態循環4小時，同時進行中空纖維膜組件內表面、外表面及膜孔的預處理。
3)將離子印跡修飾所用裝置中的儲液罐1清洗干凈后，取1.0mmol的硝酸鉛、2.0mmol丙烯酸充分混合，再加入50.0mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06mmol偶氮二異丁腈，與20ml乙腈混合均勻，超聲脫氣制成均相反應溶液后加入儲液罐1中，在持續攪拌下用液體輸送泵4將反應溶液輸送到引發劑預處理后的中空纖維膜組件8中，調節流量計2和壓力表5，控制反應溶液的流速為20ml/min，通過調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，使反應溶液從中空纖維膜組件8的軸向進液孔8-1進，經過中空纖維膜組件8后從側向出液孔8-3出，使反應溶液同時在中空纖維膜組件中膜絲的內表面、外表面及膜孔中充分吸附。打開第四閥門12從氮氣瓶11向中空纖維膜組件8中通入氮氣20min,將加熱槽13升溫，在氮氣保護下加熱至55℃保溫反應24小時，關閉氮氣瓶11和第四閥門12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。
4)將上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件先用儲液罐中的體積濃度為10％(v/v)的醋酸溶液循環洗滌6小時，洗脫模板離子Pb(Ⅱ)，再用去離子水循環洗滌至中性，關閉第一閥門3、第二閥門6和第三閥門10，在60℃的溫度下干燥后，即可得到金屬離子印跡中空纖維膜組件。
5)分別配制離子濃度均為80mmol/L的Pb(Ⅱ)離子溶液和Cu(Ⅱ)離子溶液流經制備的Pb(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件，在室溫下達到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度計測定剩余金屬離子的濃度，計算吸附容量分別為186.3μmol/cm2和51.2μmol/cm2。
實施例2
1)選取膜絲平均內徑為1.4mm、外徑2.1.mm、膜孔徑為0.1μm的聚丙烯微孔中空纖維濾膜，先用乙醇浸泡4小時，再用去離子水清洗2次，去除吸附在中空纖維膜表面的雜質，然后置于50℃烘箱中，干燥后封裝成中空纖維膜組件，組件長度為22cm，組件長度為20cm，裝填膜絲根數為15根。
2)將封裝好的聚丙烯中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開啟第一閥門3和第二閥門6，將儲液罐1中濃度為0.01g/ml的引發劑偶氮二異丁酸二甲酯的乙醇溶液中，在持續攪拌下用液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，調節流量計2和壓力表5，控制引發劑溶液的流速為1ml/min，通過調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發劑溶液從膜組件的軸向進液孔8-1進，經過中空纖維膜組件后從側向出液孔8-3出，開啟第三閥門10，動態循環6小時，同時進行聚丙烯中空纖維膜組件內表面、外表面及膜孔的預處理。
3)將離子印跡修飾所用裝置中的儲液罐1清洗干凈后，取1.0mmol的氯化鎘、4.0mmol甲基丙烯酸充分混合，再加入20.0mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯和0.04mmol偶氮二異丁酸二甲酯，與20ml乙醇混合均勻，制成均相溶液體系，超聲脫氣后將上述反應溶液加入儲液罐1中，在持續攪拌下用液體輸送泵4將反應溶液輸送到引發劑預處理后的中空纖維膜組件8中，調節流量計2和壓力表5，控制反應溶液的流速為10ml/min，通過調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，使反應溶液從中空纖維膜組件8的軸向進液孔8-1進，經過中空纖維膜組件8后從側向出液孔8-3出，使反應溶液同時在中空纖維膜組件中膜絲的內表面、外表面及膜孔中吸附2小時。打開第四閥門12從氮氣瓶11向中空纖維膜組件8中通入氮氣10min,將加熱槽13升溫，在氮氣保護下加熱至45℃保溫反應50小時，關閉氮氣瓶11和第四閥門12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。
4)將上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件先用儲液罐中的體積濃度為15％(v/v)的鹽酸溶液循環洗滌12小時，洗脫模板離子Cd(Ⅱ)，再用去離子水循環洗滌至中性，關閉第一閥門3、第二閥門6和第三閥門10，在50℃的溫度下干燥后，即可得到金屬離子印跡中空纖維膜組件。
5)分別配制離子濃度均為為80mmol/L的Cd(Ⅱ)離子溶液、Zn(Ⅱ)單一離子溶液和Cd(Ⅱ)與Zn(Ⅱ)多元混合離子溶液流經制備的Cd(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件，在室溫下達到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度計測定剩余金屬離子的濃度，計算單一離子溶液中Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附容量分別為129.8μmol/cm2和31.2μmol/cm2，在混合多元離子溶液中膜組件對模板離子Cd(Ⅱ)和非模板離子Zn(Ⅱ)的吸附容量分別為150.3μmol/cm2和65.2μmol/cm2。
實施例3
1)選取膜絲平均內徑為1.5mm、外徑2.3mm、膜孔徑為0.2μm的聚丙烯腈微孔中空纖維濾膜，先用乙醇浸泡8小時，再用去離子水清洗4次，去除吸附在膜表面的雜質，然后置于80℃烘箱中，干燥后封裝成聚丙烯腈中空纖維膜組件，組件長度為23cm，裝填膜絲根數為16根；
2)將封裝好的聚丙烯腈中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開啟第一閥門3和第二閥門6，將儲液罐1中濃度為0.001g/ml的引發劑偶氮二異庚腈的甲醇溶液，在持續攪拌下用液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，調節流量計2和壓力表5，控制引發劑溶液的流速為50ml/min，通過調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發劑溶液從膜組件的軸向進液孔8-1進，經過中空纖維膜組件后從側向出液孔8-3出，開啟第三閥門10，動態循環2小時，同時進行聚丙烯腈中空纖維膜組件內表面、外表面及膜孔的預處理。
3)將離子印跡修飾所用裝置中的儲液罐1清洗干凈后，取1.0 mmol的硫酸鎳、8.0mmol甲基丙烯酸甲酯、20.0mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯和10mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯充分混合，再加入0.005mmol偶氮二異庚腈，與20ml甲醇混合均勻，制成均相溶液體系，超聲脫氣，將上述制成均相反應溶液加入儲液罐1中，在持續攪拌下用液體輸送泵4將反應溶液輸送到引發劑預處理后的中空纖維膜組件8中，調節流量計2和壓力表5，控制反應溶液的流速為1ml/min，通過調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，使反應溶液從中空纖維膜組件8的軸向進液孔8-1進，經過中空纖維膜組件8后從側向出液孔8-3出，使反應溶液同時在中空纖維膜組件中膜絲的內表面、外表面及膜孔中充分吸附。打開第四閥門12從氮氣瓶11向中空纖維膜組件8中通入氮氣30min,將加熱槽13升溫，在氮氣保護下加熱至65℃保溫反應10小時，關閉氮氣瓶11和第四閥門12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。
4)將上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件先用儲液罐中的體積濃度為5％(v/v)的硫酸溶液循環洗滌8小時，洗脫模板離子Ni(Ⅱ)，再用去離子水循環洗滌至中性，關閉第一閥門3、第二閥門6和第三閥門10，在80℃的溫度下干燥后，即可得到金屬離子印跡中空纖維膜組件。
5)配制離子濃度均為80mmol/L的Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)三元混合離子溶液流經制備的Ni(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件，在室溫下達到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度計測定剩余金屬離子的濃度，計算Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)吸附容量分別為203.6μmol/cm2、68.6μmol/cm2和43.0μmol/cm2。
實施例4
1)選取膜絲平均內徑為1.2mm、外徑1.8mm、膜孔徑為0.1μm的聚砜微孔中空纖維膜，先用乙醇浸泡10小時，再用去離子水清洗5次，去除吸附在中空纖維膜表面的雜質，然后置于60℃烘箱中，干燥后封裝成中空纖維膜組件，組件長度為22cm，裝填膜絲根數為16根；
2)將封裝好的聚砜中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開啟第一閥門3和第二閥門6，將儲液罐1中濃度為0.1g/ml的引發劑偶氮二異丁酸二甲酯的二甲基亞砜溶液，在持續攪拌下用液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，調節流量計2和壓力表5，控制引發劑溶液的流速為20ml/min，通過調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發劑溶液從膜組件的軸向進液孔8-1進，經過中空纖維膜組件后從側向出液孔8-3出，開啟第三閥門10，動態循環5小時，同時進行聚砜中空纖維膜組件內表面、外表面及膜孔的預處理。
3)將離子印跡修飾所用裝置中的儲液罐1清洗干凈后，取1.0mmol的醋酸汞、3.0mmol丙烯酰胺、10.0mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯充分混合，再加入0.08mmol偶氮二異丁酸二甲酯，與20ml二甲基亞砜混合均勻，制成均相溶液體系，超聲脫氣，將上述反應溶液加入儲液罐1中，在持續攪拌下用液體輸送泵4將反應溶液輸送到引發劑預處理后的中空纖維膜組件8中，調節流量計2和壓力表5，控制反應溶液的流速為50ml/min，通過調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，使反應溶液從中空纖維膜組件8的軸向進液孔8-1進，經過中空纖維膜組件8后從側向出液孔8-3出，使反應溶液同時在中空纖維膜組件中膜絲的內表面、外表面及膜孔中充分吸附。打開第四閥門12從氮氣瓶11向中空纖維膜組件8中通入氮氣30min,將加熱槽13升溫，在氮氣保護下加熱至50℃保溫反應30小時，關閉氮氣瓶11和第四閥門12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。
4)將上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件先用儲液罐中的體積濃度為10％(v/v)的醋酸溶液循環洗滌10小時，洗脫模板離子Hg(Ⅱ)，再用去離子水循環洗滌至中性，關閉第一閥門3、第二閥門6和第三閥門10，在70℃的溫度下干燥后，即可得到Hg(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件。
5)分別配制離子濃度均為80mmol/L的Hg(Ⅱ)離子溶液和Cu(Ⅱ) 離子溶液流經制備的Hg(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件，在室溫下達到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度計測定剩余金屬離子的濃度，計算吸附容量分別為213.8μmol/cm2和21.9μmol/cm2。
實施例5
1)選取膜絲平均內徑為0.9mm、外徑1.4mm、膜孔徑為0.1μm的聚偏氟乙烯微孔中空纖維膜，先用乙醇浸泡8小時，再用去離子水清洗4次，去除吸附在中空纖維膜表面的雜質，然后置于60℃烘箱中，干燥后封裝成中空纖維膜組件，組件長度為21cm，裝填膜絲根數為16根；
2)將封裝好的聚偏氟乙烯中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開啟第一閥門3和第二閥門6，將儲液罐1中濃度為0.01g/ml的引發劑偶氮二異丁腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在持續攪拌下用液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，調節流量計2和壓力表5，控制引發劑溶液的流速為10ml/min，通過調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發劑溶液從膜組件的側向進液孔8-2進，經過中空纖維膜組件后從側向出液孔8-3出，開啟第三閥門10，動態循環1小時，同時進行中空纖維膜組件外表面的預處理。
3)將離子印跡修飾所用裝置中的儲液罐1清洗干凈后，取1.0mmol的氯化銅、2.0mmol 1-乙烯基咪唑、2.0mmol二乙烯基苯充分混合，再加入0.04mmol偶氮二異丁腈，與20mlN,N-二甲基甲酰胺混合均勻，制成均相溶液體系，超聲脫氣，取上述制成的均相反應溶液加入儲液罐1中，在持續攪拌下用液體輸送泵4將反應溶液輸送到引發劑預處理后的中空纖維膜組件8中，調節流量計2和壓力表5，控制反應溶液的流速為30ml/min，通過調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，使反應溶液從中空纖維膜組件8的側向進液孔8-2進，經過中空纖維膜組件8后從側向出液孔8-3出，使反應溶液同時在中 空纖維膜組件中膜絲的外表面吸附。打開第四閥門12從氮氣瓶11向中空纖維膜組件8中通入氮氣20min,將加熱槽13升溫，在氮氣保護下加熱至35℃保溫反應40小時，關閉氮氣瓶11和第四閥門12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。
4)將上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件先用儲液罐中的體積濃度為20％(v/v)的EDTA溶液循環洗滌12小時，洗脫模板離子Cu(Ⅱ)，再用去離子水循環洗滌至中性，關閉第一閥門3、第二閥門6和第三閥門10，在70℃的溫度下干燥后，即可得到金屬離子印跡中空纖維膜組件。
5)配制離子濃度均為80mmol/L的Cu(Ⅱ)與Pd(Ⅱ)二元混合離子溶液流經制備的Cu(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件，在室溫下達到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度計測定剩余金屬離子的濃度，計算離子印跡膜組件對模板離子Cu(Ⅱ)和非模板離子Pb(Ⅱ)的吸附容量分別為220.9μmol/cm2和87.2μmol/cm2。
實施例6
1)選取膜絲平均內徑為1.5mm、外徑2.2mm、膜孔徑為0.2μm的聚醚砜中空纖維膜，先用乙醇浸泡12小時，再用去離子水清洗3次，去除吸附在中空纖維膜表面的雜質，然后置于70℃烘箱中，干燥后封裝成中空纖維膜組件，組件長度為22cm，裝填膜絲根數為16根；
2)將封裝好的聚醚砜中空纖維膜組件8連接到離子印跡修飾所使用的裝置中，開啟第一閥門3和第二閥門6，將儲液罐1中濃度為0.05g/ml的引發劑偶氮二異丁酸二甲酯的乙醇溶液，在持續攪拌下用液體輸送泵4輸送到中空纖維膜組件8中，調節流量計2和壓力表5，控制引發劑溶液的流速為10ml/min，通過調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，控制引發劑溶液從膜組件的軸向進液孔8-1進，經過中空纖維膜組件后從軸向出液孔8-4出，開啟第三閥門10，動態循環3小時，進行中空纖維膜組件內表面的預處理。
3)將離子印跡修飾所用裝置中的儲液罐1清洗干凈后，取1.0mmol的氯化鋅、2.0mmol 2-乙烯基吡啶、3.0mmol 4-乙烯基吡啶、30mmol三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯充分混合，再加入0.1mmol偶氮二異丁腈，與20ml乙醇混合均勻，制成均相溶液體系，超聲脫氣，將上述制成的均相反應溶液加入儲液罐1中，在持續攪拌下用液體輸送泵4將反應溶液輸送到引發劑預處理后的中空纖維膜組件8中，調節流量計2和壓力表5，控制反應溶液的流速為30ml/min，通過調節第一三通控制閥7和第二三通控制閥9，使反應溶液從中空纖維膜組件8的軸向進液孔8-1進，經過中空纖維膜組件8后從軸向出液孔8-4出，使反應溶液同時在中空纖維膜組件中膜絲的內表面吸附。打開第四閥門12從氮氣瓶11向中空纖維膜組件8中通入氮氣20min,將加熱槽13升溫，在氮氣保護下加熱至55℃保溫反應30小時，關閉氮氣瓶11和第四閥門12，得到未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件。
4)將上述制得的未脫除模板離子的金屬離子印跡中空纖維膜組件先用儲液罐中的體積濃度為10％(v/v)的鹽酸溶液循環洗滌10小時，洗脫模板離子Zn(Ⅱ)，再用去離子水循環洗滌至中性，關閉第一閥門3、第二閥門6和第三閥門10，在60℃的溫度下干燥后，即可得到金屬離子印跡中空纖維膜組件。
5)分別配制離子濃度均為80mmol/L的Zn(Ⅱ)離子溶液和Ni(Ⅱ)離子溶液流經制備的Zn(Ⅱ)離子印跡中空纖維膜組件，在室溫下達到吸附平衡，用火焰原子吸收分光光度計測定剩余金屬離子的濃度，計算吸附容量分別為189.6μmol/cm2和26.7μmol/cm2。
對比例1
(1)非離子印跡膜的制備
方法與實施例1相同，只是在制備過程中不加入硝酸鉛即Pb(Ⅱ)離子。
(2)膜性能測試
方法與上述實施例1相同。平衡時用原子吸收分光光度計測定并分別計算吸附容量Pb(Ⅱ)為87.9μmol/cm2和Cu(Ⅱ)為96.1μmol/cm2。
對比例2
(1)非離子印跡膜的制備
方法與實施例2相同，只是在制備過程中不加入Zn(Ⅱ)離子。
(2)膜性能測試
方法與實施例2相同。平衡時用原子吸收分光光度計測定并計算吸附容量。單一離子溶液中Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附容量分別為67.1μmol/cm2和54.2μmol/cm2，在混合多元離子溶液中膜組件對模板離子Cd(Ⅱ)和非模板離子Zn(Ⅱ)的吸附容量分別為75.4μmol/cm2和85.1μmol/cm2。
從以上實施例可以看出，本發明所制備的金屬離子印跡中空纖維膜組件在相同條件下對模板離子的吸附容量高于其它非模板離子，說明本發明所制備的金屬離子印跡中空纖維膜組件對模板離子具有良好的離子選擇性。
本說明書中未作詳細描述的內容屬于本領域專業技術人員公知的現有技術。