一種用于催化臭氧氧化的催化劑及其制備方法與流程
本發明涉及一種用于污水處理的催化臭氧氧化催化劑及其制備方法，使用該催化劑可以減少催化劑流失。
背景技術：
催化臭氧氧化作為一種高級氧化技術逐漸被應用于污水處理的研究中，尤其是難處理的工業污水。催化臭氧氧化技術利用催化劑催化臭氧產生氧化性強于臭氧的羥基自由基，氧化分解污水中的還原性有機物，達到降低污水COD的目的，在污水的深度處理中具有良好的應用前景。
現有的催化臭氧氧化技術中所使用的催化劑，具有應用前景的催化劑為過渡金屬氧化物。活性炭可以單獨作為催化劑使用，但是活性炭作為催化劑長期使用后表面性質會發生變化，導致催化性能降低。
現有的催化臭氧氧化所用的催化劑，也有采用負載催化劑的方案，即將過渡金屬氧化物負載在一定載體上作為催化劑使用。目前研究應用較多的是使用氧化鋁、陶粒、二氧化硅等載體負載金屬氧化物的催化劑。
負載催化劑一般采用浸漬法制備得到，將載體浸漬于金屬鹽溶液中，然后通過干燥焙燒制得負載催化劑。雖然催化臭氧氧化技術可以大大降低污水的COD，但是焙燒制得的催化劑，金屬氧化物與載體之間作用力較弱，并且催化反應會產生一定量的過渡金屬離子溶解在 水中，從而造成二次污染，尤其是在新催化劑使用初期過渡金屬離子溶出現象嚴重，導致污水達不到外排標準。過渡金屬離子的流失不僅導致水質不達標，而且導致催化劑效用降低，破壞管網設施(陳言明等，給水排水，2010，36：57-62)。
活性炭可以吸附水中溶出的過渡金屬元素(關春雨，哈爾濱工業大學博士論文，2009)，通常的技術處理為在催化臭氧氧化后設置活性炭過濾池，過濾污水中的懸浮物并吸附水中溶出的過渡金屬離子。但是這要新增活性炭過濾池的建設投資和運行費用，為此本發明提供了一種減少催化劑流失的催化臭氧氧化催化劑及其工藝方法。
技術實現要素：
針對現有技術中催化臭氧氧化催化劑的過渡金屬離子溶出問題，本發明提供了一種減少過渡金屬離子溶出的催化臭氧氧化劑的制備方法，能夠減少催化劑使用過程中過渡金屬離子的流失，延長催化劑的使用周期，避免水質的二次污染。
本發明提供的用于催化臭氧氧化的催化劑的制備方案為：先制備負載金屬的載體催化劑，然后與活性炭混合而成；或先將載體與活性炭混合形成混合物，再負載金屬制備而成。
所述催化劑使用的載體為陶粒、球狀Al2O3、球狀SiO2、分子篩、沸石中的一種或多種，所述金屬為銅、鐵，鈰、錳、鈷、鎳、鉻、鉬、銀、鈦、釩中的一種或多種，所述活性炭為煤、木材、椰殼或果殼制成的柱狀或顆粒狀活性炭。其中：金屬和載體的比例，或金屬和載體 與活性炭的混合物的比例，由金屬溶液濃度決定。負載金屬量主要由金屬溶液的濃度決定，因此給定金屬溶液濃度基本給定載體與金屬的比例，浸漬只要保證過程中載體都浸沒在溶液中即可，載體的取用量需要制備多少即可取用多少。
所述催化劑負載金屬的制備方法為浸漬法。
將銅、鐵，鈰、錳、鈷、鎳、鉻、鉬、銀、鈦、釩中的一種或多種與硝酸鹽或乙酸鹽配制成金屬鹽溶液，濃度為0.1～0.8mol/L，優選為0.4～0.6mol/L。
將所述載體或載體與活性炭的混合物浸漬在金屬鹽溶液中，浸漬時間為4～16h，優選為6～12h。
將浸漬完畢的載體或載體與活性炭的混合物瀝干溶液，在室溫下晾干3～8h，優選為4～6h，然后在100～105℃的烘箱中烘干2～4h。
將烘干的載體或載體與活性炭的混合物置于馬弗爐中焙燒，馬弗爐的氣體氛圍為空氣或氮氣，焙燒溫度為180～800℃，優選為200～600℃，焙燒時間為2～6h，優選為2.5～4.5h。
將焙燒完畢的載體或載體與活性炭的混合物取出，在室溫下冷卻8～12h。
若在浸漬前未混合活性炭，冷卻后還需與一定量的活性炭混合制得所述催化劑，所述混合體積比為5％～30％，優選為10％～20％；
若在浸漬前已混合活性炭，冷卻后即得到所述催化劑。載體與活性炭混合體積比為5％～30％，優選為10％～20％。
本發明提供的載體催化劑與活性炭的混合方式還可以在反應塔 中以分層裝填的方式進行混合，保證出水側裝填一定高度的活性炭吸附水中的金屬離子(見圖1)。
本發明與現有技術的實質性區別在于，本發明提供的催化劑通過與活性炭進行混合，具有減少催化劑使用過程中過渡金屬離子溶出的效用，避免了催化臭氧氧化工藝對水質產生二次污染。
本發明的有益效果是減少催化劑使用過程中過渡金屬離子的溶出，保證出水金屬離子達到排放標準。同時可以減少污水處理廠的建設投資與運營成本。
附圖說明
圖1為本發明提供的兩種催化劑裝填方式示意圖，其中(1)為混合裝填方式，(2)為分層裝填方式；
圖2為實施實例1所述催化劑對某煉化廠的RO濃水處理效果圖，圖中實線為COD去除率，虛線為出水Cu離子濃度。
圖3為實施實例2所述催化劑對某煉化廠的含鹽污水二級生化出水處理效果圖，圖中實線為COD去除率，虛線為出水Ce、Mn離子濃度。
具體實施方式
實施實例1：
選取球狀Al2O3(粒徑范圍為2.5～4.0mm，BET比表面積為172.9m2/g)作為載體制備催化劑，將其浸漬于0.4mol/L的硝酸銅溶液中， 浸漬8h之后取出在室溫下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空氣氛圍的馬弗爐中，200℃下焙燒4.5h，取出冷卻8h至室溫。將制備好的載體催化劑與15％的椰殼基活性炭顆粒混合制備成所述催化劑。
將本實例制備的未混合活性炭顆粒的Cu/Al2O3與混合催化劑應用于某煉化廠RO濃水(COD為109.7mg/L)的處理，臭氧投加量為50mg/L，臭氧濃度為50mg/L，水力停留時間為40min，其處理效果見圖2(實線為COD去除率，虛線為出水殘留Cu離子濃度)。COD去除率為70％～75％，與未混合活性炭催化劑相當，處理后COD可達到地方排放標準，出水Cu離子濃度兩次分別檢測到0.06mg/L、0.08mg/L，其他的檢測樣本均為檢測出Cu離子，而未混合活性炭的催化劑出水Cu離子濃度達到0.4～0.8mg/L。
實施實例2：
選取4A型分子篩(BET比表面積為453.8m2/g)與10％的無煙煤基柱狀活性炭混合，浸漬于0.5mol/L的硝酸鈰和0.5mol/L硝酸錳的混合溶液中，浸漬10h后取出在室溫下晾干6h，再置于100℃的烘箱中烘干2h，置于氮氣氛圍中的馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為300℃，焙燒時間4h，取出冷卻12h至室溫制得混合催化劑。
將本實例制備的混合催化劑應用于某煉化廠含鹽污水未達標的二級生化出水(COD為96.3mg/L)的處理，臭氧投加量為40mg/L，臭氧濃度為50mg/L，水力停留時間為30min，其處理效果見圖3。其COD去除率保持在70％～80％之間，處理后達到地方排放標準，出 水中的Mn離子兩次檢測到的濃度分別為0.08mg/L和0.06mg/L，其他樣本均未檢測出，出水中Ce離子首次檢測到的濃度為0.09mg/L，其他樣本均未檢測出。
實施實例3
選取陶粒(粒徑范圍為5.0～6.8mm，比表面積1.24m2/g)、球狀Al2O3(粒徑范圍為3.5～5.0mm，BET比表面積為168.3m2/g)分別浸漬于0.6mol/L的硝酸鐵溶液中，浸漬4h后取出室溫晾干8h，在105℃烘箱中烘干3h，再置于500℃的馬弗爐中，空氣氛圍下焙燒2.5h，冷卻8h得到陶粒載體和Al2O3載體催化劑。
取體積比20％的陶粒載體催化劑裝填于催化臭氧氧化反應柱底部，再取體積比為60％的Al2O3載體催化劑裝填在陶粒載體催化劑上層，最后裝填20％的褐煤基柱狀活性炭。將此催化劑用于處理某氣田堿渣廢水(COD為34211mg/L)，臭氧投加量為100mg/L，臭氧濃度為80mg/L，水力停留時間為60min，其COD去除率保持在63％～75％之間，出水鐵離子基本處于檢測線以內。取體積比20％的陶粒載體催化劑裝填于催化臭氧氧化反應柱底部，再取體積比為80％的Al2O3載體催化劑裝填在陶粒載體催化劑上層，同樣條件處理該廢水，其COD去除率保持在68％～79％之間，出水鐵離子濃度在0.9～1.3mg/L之間。實施實例4
選取球狀SiO2(粒徑范圍為1.5～3.6mm，比表面積150.38m2/g)、4A型分子篩(BET比表面積為453.8m2/g)分別浸漬于0.1mol/L的硝酸銀溶液中，浸漬12h后取出室溫晾干8h，在103℃烘箱中烘干 3h，再置于600℃的馬弗爐中，空氣氛圍下焙燒2h，冷卻10h得到SiO2載體和4A型分子篩載體催化劑。
取體積比15％的球狀SiO2載體催化劑裝填于催化臭氧氧化反應柱底部，再取體積比為80％的4A型分子篩載體催化劑裝填在球狀SiO2載體催化劑上層，最后裝填5％的木基柱狀活性炭。將此催化劑用于處理某頁巖氣田返排液(COD為2330mg/L)，臭氧投加量為80mg/L，臭氧濃度為80mg/L，水力停留時間為60min，其COD去除率保持在42％～53％之間，出水檢測不到銀離子。取體積比20％的球狀SiO2載體催化劑裝填于催化臭氧氧化反應柱底部，再取體積比為85％的4A型分子篩載體催化劑裝填在球狀SiO2載體催化劑上層，同樣條件處理該廢水，其COD去除率保持在40％～57％之間，出水銀離子濃度在0.04～0.18mg/L之間。
實施實例5：
選取沸石(BET比表面積為276.3m2/g)與25％的木基柱狀活性炭混合，浸漬于0.8mol/L的硝酸鉻溶液中，浸漬16h后取出在室溫下晾干6h，再置于103℃的烘箱中烘干2h，置于氮氣氛圍中的馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為180℃，焙燒時間6h，取出冷卻9h至室溫制得混合催化劑。
將本實例制備的混合催化劑應用于某采氣廠采氣廢水(COD為475mg/L)的處理，臭氧投加量為50mg/L，臭氧濃度為50mg/L，水力停留時間為60min。其COD去除率保持在58％～72％之間，出水鉻離子濃度檢測為低于0.06mg/L。
實施實例6：
選取球狀Al2O3(粒徑范圍為2.5～4.0mm，BET比表面積為172.9m2/g)與沸石(BET比表面積為276.3m2/g)各50％混合作為載體制備催化劑，將其浸漬于0.2mol/L的乙酸銅和0.2mol/L的乙酸鎳混合溶液中，浸漬6h之后取出在室溫下晾干3h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空氣氛圍的馬弗爐中，800℃下焙燒3h，取出冷卻11h至室溫。將制備好的催化劑與30％的褐煤基活性炭顆粒混合制備成所述催化劑。
將本實例制備的未混合活性炭顆粒的催化劑與混合催化劑應用于某煉化廠電脫鹽污水(COD為2744mg/L)的處理，臭氧投加量為80mg/L，臭氧濃度為50mg/L，水力停留時間為50min。COD去除率為39％～54％，與未混合活性炭催化劑相當。混合活性炭的催化劑處理出水檢測不到鎳，Cu離子檢測值低于0.1mg/L，而未混合活性炭的催化劑出水Cu離子濃度達到0.3～0.6mg/L，檢測不到鎳離子。
本說明書中未作詳細描述的內容屬于本領域專業技術人員公知的現有技術。
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