本發明涉及一種甲醇無鹵羰基化制乙酸甲酯和甲酸甲酯新型催化劑及其制備方法，具體地涉及采用共沉淀法、溶膠-凝膠法或浸漬法制備金屬或非金屬摻雜的氧化鋯、氧化鋁等兩性氧化物或復合物，在負載Cu，Co，Rh，Ni或Fe等助劑調變其催化性能。該催化劑用于甲醇直接羰基化制乙酸甲酯和/或甲酸甲酯。
背景技術：
甲酸甲酯和乙酸甲酯是重要的化工原料，其中乙酸甲酯在Cu基催化劑作用下反應氫解反應，即可生成大宗化工產品-乙醇。傳統的酯化法具有規模小、操作復雜，能耗高、設備腐蝕嚴重和污染物排放多等缺陷。非石油路線的甲醇羰基化法制備甲酸甲酯和乙酸甲酯成為發展趨勢。
現有的甲醇羰基化反應催化劑仍為貴金屬Rh或Ir，同時存在碘促進劑的強腐蝕、液相中催化劑、碘化物與產物難分離的問題。自上世紀80年代以來，甲醇氣相羰基化以及尋找負載型非Rh催化劑一直是研究熱點，其中活性炭(AC)負載的Ni基催化劑取得了較大的進展，但仍需加入碘化物。Fujimoto等將HY分子篩等固體酸用于甲醇無鹵直接羰基化反應中，但產物基本上是二甲醚(DME)。Calafat等以及隨后彭峰等報道了在硫化的Co-Mo/AC催化劑上進行該反應，產物選擇性可達53％。另外，嘗試的催化劑還有CuCl2-NiCl2/AC，Cu/MOR和雜多酸貴金屬鹽負載型催化劑。這些催化劑仍存在活性低，穩定性差等不足。
本發明則采用摻雜的氧化鋯等兩性氧化物為載體，負載Cu，Co，Rh等金屬組分，制得多功能催化劑，用于甲醇直接羰基化反應中，產物基本上是甲酸甲酯和乙酸甲酯。本發明主要為甲醇直接羰基化反應制備乙酸甲酯催化劑的設計和制備提供一個新思路。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種甲醇無鹵羰基化制乙酸甲酯和甲酸甲酯新型催化劑及其制備方法。本發明采用共沉淀法、溶膠-凝膠法或浸漬法制備摻雜或不摻雜的氧化鋯、氧化鋁等兩性氧化物或復合物，再負載Cu，Co，Rh，Ni或Fe等活性組分或助劑調變其催化性能。
為實現上述目的，本發明提供的是用于甲醇直接羰基化制乙酸甲酯和甲酸甲酯催化劑及其制備方法，催化劑由活性組分，助劑和載體組成。催化劑活性組分為金屬Cu；Cu重量為催化劑的1～15％；載體為氧化鋯或Ce(Ti)摻雜的氧化鋯。
本發明提供制備上述催化劑的方法之一如下：(1)配制Cu鹽、Zr鹽(或Ce鹽+Zr鹽)水溶液，其濃度為0.1～1mol/L；(2)配制NaOH，Na2CO3，KOH 水溶液，其濃度為0.1～1mol/L，或直接用濃氨水為沉淀劑；(3)在40～90℃下，采用共沉淀或用沉淀劑滴入金屬鹽溶液中，直至溶液PH＝7～12.(4)在40～90℃攪拌0.5～4h；(5)80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙燒1～10h，制備得到催化劑。
本發明提供制備上述催化劑的方法之二如下：(1)配制Ce鹽、Zr鹽水溶液，其濃度為0.1～1mol/L；(2)配制NaOH，Na2CO3，KOH水溶液，其濃度為0.1～1mol/L，或直接用濃氨水為沉淀劑；(3)在40～90℃下，采用共沉淀或用沉淀劑滴入金屬鹽溶液中，直至溶液PH＝7～12；(4)在40～90℃攪拌0.5～4h；(5)80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙燒1～10h，制備得到載體；(6)采用浸漬法負載Cu，于80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙燒1～10h，制得催化劑；
本發明提供制備上述催化劑的方法之三如下：(1)配制Cu鹽、Zr鹽(或Ce鹽+Zr鹽)水溶液A，其濃度為0.1～1mol/L；(2)配制草酸或檸檬酸水溶液B，其濃度為0.1～1mol/L；(3)將B液倒入A液，在40～90℃保持1～12h；(4)80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙燒1～10h，制備得到催化劑。
本發明提供制備上述催化劑的方法之四如下：(1)配制Ce鹽和Zr鹽或Zr鹽水溶液，其濃度為0.1～1mol/L；(2)配制草酸或檸檬酸水溶液B，其濃度為0.1～1mol/L；(3)將B液倒入A液，在40～90℃保持1～12h；(4)80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙燒1～10h，制備得到載體；(5)采用浸漬法負載Cu，于80～120℃干燥1～24h，200～700℃焙燒1～10h，制得催化劑。
在上述制備方法中，催化劑中Cu重量含量為1～15％，優選2～10％；載體中Ce:Zr摩爾比為(0.1～0.8)：(0.9～0.2)，優選(0.2～0.7)：(0.8～0.3)。
催化劑使用前進行還原活化。還原條件為：還原氣體為含氫混合氣，氫含量為10～100％，含氫混合氣中其它氣體為氮氣或氬氣，溫度為200～500℃，壓力為0.1～1MPa，空速為500～2000h-1，時間為2～48h。
本發明所涉及的甲醇羰基化反應采用常規的固定床反應器。反應溫度170～280℃、反應壓力0.1～5.0MPa、甲醇液體空速0.1～1h-1，CO/甲醇＝1～10(mol)。
本發明提供了一種新型的催化劑，在該催化劑的作用下，甲醇直接羰基化反應高選擇性生成乙酸甲酯和甲酸甲酯，二者總選擇性可達99％，為開發出實用高性能甲醇羰基化反應催化劑，特別是為乙酸甲酯的生產提供有益參考。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明做進一步說明：
實施例1
稱取32.61g Ce(NO3)3.6H2O和11.17g ZrO(NO3)2.2H2O溶于200ml去離子水中，制得溶液A。稱26.3g檸檬酸溶于120ml水中，制成溶液B。將溶液B倒入溶液A中，于80℃攪拌3h以形成凝膠，轉移到干燥箱中于100℃干燥16h,再于馬弗爐中緩慢升溫至500℃保持3h。得到淡黃色粉末，再浸漬于Cu(NO3)3水溶液中，即得催化劑10％Cu/Ce0.6Zr0.4O2。
甲醇羰基化反應在固定床不銹鋼反應器(id＝10mm)中進行，催化劑用量 5.0ml。反應前催化劑于250℃用5NL/h的純H2還原12h。然后將反應器降至220℃，切換為CO氣體，流量13L/h，升壓至0.5Mpa，再用微量計量泵將甲醇打入反應器，流量2.4ml/h。反應約24h后，與收集罐中放樣分析，按下述方法計算甲醇轉化率和產物選擇性。
醋酸酯轉化率以生成所有產物的重量返算。產物包括甲酸甲酯，乙酸甲酯和二甲醚。甲醇轉化率1.5％，甲酸甲酯和乙酸甲酯選擇性分別為39％和61％。
實施例2
稱取2.38g Cu(NO3)2.3H2O和12.44g ZrO(NO3)2.2H2O溶于500ml去離子水中，制得溶液A。稱6.3g Na2CO3溶于500ml水中，制成溶液B。于1L燒杯中盛150ml去離子水，置于80℃水浴鍋中，開動電磁攪拌。同時滴入A，B溶液，控制PH＝7～8。A液滴完后，于50℃繼續攪拌2h。過濾、洗滌、濾餅于120℃干燥過夜。在于350℃焙燒4h。得到3％Cu/ZrO2催化劑
催化劑的評價同實施例1,反應條件為190℃，4.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量1.2ml/h。甲醇轉化率3.5％，甲酸甲酯和乙酸甲酯選擇性分別為71.4％和27.4％。
實施例3
稱取2.33g Cu(NO3)2.3H2O和12.1g ZrO(NO3)2.2H2O溶于500ml去離子水中，制得溶液A。稱8.4g草酸(H2C2O4.2H2O)溶于600ml水中，制成溶液B。將B液倒入A液中攪拌2h。靜置、陳化，濞出水層，緩慢升至120℃干燥過夜，再于350℃焙燒4h。。得到3％Cu/ZrO2催化劑
催化劑的評價同實施例1,反應條件為195℃，4.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量1.2ml/h。甲醇轉化率2.9％，甲酸甲酯和乙酸甲酯選擇性分別為89.7％和6.4％。
實施例4
稱取2.78g Cu(NO3)2.3H2O和15.9g ZrOCl2.8H2O溶于500ml去離子水中，制得溶液A。稱6.7g Na2CO3溶于500ml水中，制成溶液B。于1L燒杯中盛150ml去離子水，置于70℃水浴鍋中，開動電磁攪拌。同時滴入A，B溶液，控制PH＝7～8。A液滴完后，于50℃繼續攪拌2h。過濾、洗滌、濾餅于120℃干燥過夜。在于350℃焙燒4h。得到3％Cu/ZrO2催化劑
催化劑的評價同實施例1,反應條件為220℃，3.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量2.4ml/h。甲醇轉化率4.4％，甲酸甲酯和乙酸甲酯選擇性分別為88.1％和1.6％。
實施例5
稱取14.0g ZrCl4溶于110ml去離子水中，制得溶液A。稱14.4g KOH溶于450ml水中，制成溶液B。將B液滴入A液，直至PH＝12.5。于90℃陳化1h。過濾、洗滌、濾餅于120℃干燥24h。在于350℃焙燒4h。再浸漬于Cu(NO3)3水溶液中，即得催化劑3％Cu/ZrO2。
催化劑的評價同實施例1,反應條件為195℃，3.0MPa,CO流量10L/h,甲 醇流量1.2ml/h。甲醇轉化率4.6％，甲酸甲酯和乙酸甲酯選擇性分別為97.0％和1.1％。
實施例6
稱取3.4g CuCl2.6H2O和12.4g ZrO(NO3)2.2H2O溶于400ml去離子水中，滴入濃氨水，直至PH＝9.5。于90℃陳化1h。過濾、洗滌、濾餅于120℃干燥24h。在于350℃焙燒4h。得到3％Cu/ZrO2催化劑。
催化劑的評價同實施例1,反應條件為195℃，3.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量1.2ml/h。甲醇轉化率10.0％，甲酸甲酯選擇性達98.0％。
實施例7
稱取3.0g Cu(NO3)2.3H2O和12.0g ZrCl4溶于150ml去離子水中，制成溶液A。將13.0g NaOH溶于450ml水中，制成溶液B。將B液滴入A液，直至PH＝9.5。于85℃陳化2h。過濾、洗滌、濾餅于120℃干燥24h。在于350℃焙燒3h。得到3％Cu/ZrO2催化劑。
催化劑的評價同實施例1,反應條件為195℃，3.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量2.4ml/h。甲醇轉化率2.2％，甲酸甲酯和DME選擇性分別為88.5％和10.9％。
實施例8
稱取1.2g Cu(NO3)2.3H2O，5.61g Ce(NO3)3.6H2O和12.65g ZrO(NO3)2.2H2O溶于300ml去離子水中，滴入濃氨水，直至PH＝9.5。于90℃陳化1h。過濾、洗滌、濾餅于120℃干燥24h。在于350℃焙燒4h。得到3.3％Cu/Ce0.2Zr0.8O2催化劑。
催化劑的評價同實施例1,反應條件為195℃，3.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量1.2ml/h。甲醇轉化率6.5％，甲酸甲酯和乙酸甲酯選擇性分別為97.2％和1.5％。
實施例9
稱取1.57g Cu(NO3)2.3H2O，13.83g Ce(NO3)3.6H2O和12.1g ZrO(NO3)2.2H2O溶于350ml去離子水中，滴入濃氨水，直至PH＝9.5。于90℃陳化1h。過濾、洗滌、濾餅于120℃干燥24h。在于350℃焙燒4h。得到3％Cu/Ce0.4Zr0.6O2催化劑。
催化劑的評價同實施例1,反應條件為200℃，3.0MPa,CO流量10L/h,甲醇流量1.2ml/h。甲醇轉化率9.4％，甲酸甲酯和DME選擇性分別為96.7％和3.0％。