本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種活性炭負載鈷基合成油催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
煤/天然氣/生物質經合成氣(H2/CO的混合物)的Fischer-Tropsch Synthesis(簡稱F-T合成)過程制取潔凈液體燃料和高附加值化學品是重要的化工過程，被譽為21世紀最有發展前途最有優勢的生產燃料和化工產品的新技術之一，可以生產石腦油、柴油和重質蠟等烴類產品，在國民經濟中有著重要應用。如F-T合成生產的高品質柴油，具有十六烷值高(70以上)、不含硫、氮和芳烴等優點，可以直接作為超清潔/超低排放車用柴油(品質超過世界燃料規格中的第三類柴油質量建議標準要求)，也可以作為調和組分添加到現行的大量低品質柴油中。
專利ZL01136889.6和ZL200710100236.2公開了活性炭負載鈷基催化劑(Co/AC)一段法合成液體石腦油和柴油段餾分(C5-C20烴)的技術，合成出的產物含有固體蠟(C21+烴)很少。而目前國內外開發的F-T合成的產品中大多含有大量固體蠟，需要通過后續加氫異構化或加氫裂化為液態餾分油，所需裝置投資巨大，工藝復雜。因此，與之相比，活性炭負載的鈷基催化劑一段法合成液體石腦油和柴油的技術具有工藝流程簡單、投資小經濟效益高的明顯優點。
活性炭負載鈷基催化劑在F-T合成制油領域中顯示出獨特的優異性能。然而，對于活性炭負載鈷基催化劑來說，仍然需要進一步優化處理，來改善和提高其CO加氫合成油的性能。
技術實現要素：
針對上述問題，本發明提供一種活性炭負載鈷基合成油催化劑及其制備方法和應用，通過該方法制備得到的催化劑的CO加氫活性、生成C5-C20石腦油及柴油餾分烴的選擇性明顯提高，生成CH4選擇性明顯下降。
技術方案為：
采用浸漬方法將活性組分Co和助劑的可溶性鹽溶液浸漬在活性炭載體上，烘干后制得催化劑前驅體，對制得的催化劑前驅體進行優化處理，步驟為將催化劑前驅體裝填在反應器中進行焙燒和還原，再依次進行H2/CO的混合氣氛、CO氣氛、H2氣氛處理，得到最終的活性炭負載鈷基催化劑。
助劑為Zr、Pd和Ru中的一種或幾種，活性組分占催化劑的5～30wt％，活性組分Co優選占催化劑的10～20wt％；助劑占催化劑的0.01～5wt％，助劑優選占催化劑的0.2～3wt％。
活性炭載體比表面積為100～1000m2/g，優選的活性炭比表面積為400～800m2/g，平均孔徑為3～20nm，優選的平均孔徑為5～10nm，孔容為0.4～2.0mL/g， 優選的孔容為0.6～1.0mL/g。
浸漬時，對于難于溶解的鹽溶液，選擇適當溫度加熱，活性組分鹽溶液和助劑鹽溶液的加入沒有順序要求。
鈷的可溶性鹽溶液不限制但優選為硝酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷和檸檬酸鈷溶液中的一種。
助劑的可溶性鹽溶液不限制但優選為硝酸鹽溶液。
采用浸漬方法浸漬后，將催化劑前驅體在室溫下陰干，在333～353K溫度下，空氣氣氛中，烘干16～36小時。
焙燒和還原步驟使用的反應器為固定床反應器或流化床反應器。
催化劑前驅體優化處理操作步驟為，
1)焙燒：在氮氣或氬氣氣氛下473～673K焙燒2～10小時，壓力為常壓，空速為300h-1～1000h-1；優選的焙燒條件為523～623K，4～8小時，空速為500～800h-1；
2)還原：焙燒后切換H2進行還原處理，H2氣為純H2或H2/N2的混合氣，H2含量為5～100％，溫度573～773K，時間10～30小時，壓力為0.1～1.0MPa，空速為500h-1～1000h-1；優選的還原處理條件為623～703K，0.2～0.6MPa，12～24小時，空速為700～900h-1；
3)H2/CO混合氣氛處理：a.對于裝填在流化床反應器的催化劑，采用惰性氣體輸送吹掃至預先裝有液體石蠟的漿態床反應器中，然后切換H2/CO的混合氣氛，H2/CO的摩爾比為1～3，在漿態床中進行處理，b.對于裝填在固定床反應器的催化劑，經過焙燒和H2處理后，直接切換H2/CO的混合氣氛，H2/CO的摩爾比為1～3，進行處理，處理的條件為：溫度為473～503K，壓力為2.0～4.0MPa，空速為300h-1～3000h-1，時間為2～50小時，優選的H2/CO的氣氛處理條件為：H2/CO的摩爾比為1.5～2.5，溫度483～493K，壓力2.5～3.5MPa，時間為10～30小時，空速為500h-1～1000h-1；H2/CO的混合氣連續進料，處理過程中有一些產物生成，尾氣和產物持續出料，用熱罐收集其重質組分,再用冷阱收集其輕質組分，熱罐溫度維持在383～413K，冷阱溫度維持在278～283K；
4)CO氣氛處理：含有CO的氣氛為純CO或CO/N2的混合氣，CO的含量為10～100％，溫度473～513K，時間2～50小時，壓力為0.1～10.0MPa，空速為300h-1～1000h-1；優選的處理條件為純CO氣氛，483～493K，2.5～3.5MPa，500h-1～800h-1，10～20小時；
5)H2氣氛處理：H2氣氛為純H2或H2/N2的混合氣，H2含量為5～100％，處理溫度473～573K，時間為6～50小時，壓力為0.1～1.0MPa，空速為300h-1～1000h-1；優選的處理條件為純H2氣氛，483～493K，2.5～3.5MPa，500h-1～800h-1，10～24小時。
按照上述方法制備得到的催化劑在CO加氫反應制合成油的反應中，反應器為固定床反應器或漿態床反應器，原料氣為H2/CO的混合氣，H2/CO的摩爾比為1～3，反應條件：溫度為473～513K，壓力為2.0～4.0MPa，空速為1000 h-1～4000h-1，優選的反應條件為：H2/CO的摩爾比為1.8～2.2，溫度為490～503K，壓力為2.5～3.5MPa，空速為2000h-1～3000h-1；H2/CO的混合氣連續進料，在催化劑床層進行CO加氫反應，反應尾氣和產物持續出料，反應生成的液相產物先用熱罐收集其重質組分,再用冷阱收集其輕質組分，熱罐溫度維持在383～413K，冷阱溫度維持在278～283K。
具體實施方式
實施例1
采用杏殼活性炭作為催化劑載體，標記為AC(1)。AC(1)的比表面積和孔徑分布測定在QUANTACHROME公司的AS-1型吸附儀上進行。樣品先在623K下脫氣處理3h，在液氮溫度下進行氮吸附測試，N2分子橫截面積取0.162nm2。用BET法計算樣品的比表面積，用BJH法計算孔分布。所測得的AC(1)的比表面積為732m2/g，平均孔徑分別為3.8nm，孔容分別為0.68mL/g。
催化劑A的組成為15Co/AC(1)，其中，金屬Co的重量百分含量為15％。以20～40目AC(1)為載體，催化劑按照下述步驟制備。
稱取8.70克Co(NO3)2·6H2O溶解于14克去離子水中，稱取10克AC(1)，采用常規浸漬法將硝酸鈷溶液負載在AC(1)載體上。室溫下陰干，在烘箱中343K溫度下烘干20小時，得到Co重量含量為15％的催化劑前驅體。
取4mL催化劑前驅體，裝填在固定床反應器中，固定床反應器的內徑為10mm，長度為40mm，對催化劑前驅體進行焙燒、還原處理后，再依次進行H2/CO的混合氣氛、CO氣氛和H2氣氛下處理，具體為：
1)焙燒：通入純氮進行焙燒，壓力為常壓，空速為500h-1，焙燒溫度623K，時間為4小時；
2)還原：降至室溫后，切換純氫進行還原處理，壓力為常壓，空速為1000h-1，還原溫度703K，時間為10小時；
3)H2/CO混合氣氛處理：降至室溫后，切換成H2/CO的混合氣，H2/CO的摩爾比為2，進行處理；處理條件：溫度為493K，壓力為3.0MPa，空速為2000h-1，時間為20小時，H2/CO的混合氣連續進料，反應尾氣和產物持續出料，處理過程中生成的液相產物先用熱罐收集其重質組分,再用冷阱收集其輕質組分，熱罐溫度維持在383～413K，冷阱溫度維持在278～283K；
4)CO氣氛處理：切換CO氣體進行處理，溫度為493K，時間為24小時，壓力為3.0MPa，空速為800h-1；
5)H2氣氛處理：切換純氫進行處理，溫度為493K，壓力為3.0MPa，空速為800h-1，時間為24小時，從而制得組成為15Co/AC(1)的催化劑A。
實施例2
催化劑B的組成為15Co-2Zr/AC(1)，其中，金屬Co的重量百分含量為15％，助劑Zr的重量百分含量為2％，以20～40目AC(1)為載體，催化劑按照下述步驟制備。
稱取5克去離子水，加熱至353K，加入1.13克Zr(NO3)·5H2O，攪拌至完全 溶解，加入7克去離子水和8.91克Co(NO3)2·6H2O，攪拌均勻，得到硝酸鈷、硝酸鋯混合溶液。稱取10克AC(1)，采用常規浸漬法將硝酸鈷、鋯溶液負載在AC(1)載體上。室溫下陰干，在烘箱中353K溫度下烘干28小時，得到Co重量含量為15％、Zr重量含量為2％的催化劑前驅體。
催化劑B步驟2)中的還原溫度為673K，還原后再依次進行H2/CO的混合氣氛、CO氣氛和H2氣氛下處理，其它處理方法與實施例1相同，從而制得組成為15Co-2Zr/AC(1)的催化劑B。
實施例3
催化劑C的組成為8Co-0.1Pd/AC(1)，其中，金屬Co的重量百分含量為8％，助劑Pd的重量百分含量為0.01％。以20～40目AC(1)為載體，催化劑按照下述步驟制備。
稱取8克去離子水，加入0.026克Pd(NO3)2·nH2O，Pd含量≥41％，充分溶解后加入4.29克Co(NO3)2·6H2O，攪拌均勻，得到硝酸鈷、硝酸鈀混合溶液。稱取10克AC(1)，采用常規浸漬法將硝酸鈷、鈀溶液負載在AC(1)載體上。室溫下陰干，在烘箱中333K溫度下烘干30小時，得到Co重量含量為8％、Pd重量含量為0.1％的催化劑前驅體。
催化劑C步驟3)H2/CO混合氣氛處理步驟中的溫度為483K，處理時間為30小時，其它處理方法與實施例1相同，從而制得組成為8Co-0.1Pd/AC(1)的催化劑C。
實施例4
催化劑D的組成為20Co-1Ru/AC(1)，其中，金屬Co的重量百分含量為20％，助劑Ru的重量百分含量為1％。以20～40目AC(1)為載體，催化劑按照下述步驟制備。
稱取10克去離子水，加入0.156克Ru(Cl)3·nH2O，Ru含量≥37％，充分溶解后加入10.69克醋酸鈷(Co(C2H3O2)2·4H2O)，攪拌均勻，得到鈷鹽和釕鹽的混合溶液。稱取10克AC(1)，采用常規浸漬法將混合溶液負載在AC(1)載體上。室溫下陰干，在烘箱中333K溫度下烘干30小時，得到Co重量含量為20％、Ru重量含量為1％的催化劑前驅體。
催化劑D步驟4)CO處理步驟中的CO氣氛為30％CO-N2混合氣，CO/N2的摩爾比為30:70，壓力為3.5MPa，溫度為503K，空速為1000h-1，其它處理方法與實施例1相同，從而制得組成為20Co-1Ru/AC(1)的催化劑D。
實施例5
采用椰殼活性炭作為催化劑載體，標記為AC(2)。AC(2)的比表面積和孔徑分布測定同實施例1。所測得的AC(2)的比表面積為850m2/g，平均孔徑為3.5nm，孔容為0.61mL/g。
催化劑E的組成為15Co/AC(2)，其中，金屬Co的重量百分含量為15％。以20～40目AC(2)為載體，催化劑按照下述步驟制備。
稱取8.70克Co(NO3)2·6H2O溶解于14克去離子水中，稱取10克AC(2)， 采用常規浸漬法將硝酸鈷溶液負載在AC(2)載體上。室溫下陰干，在烘箱中333K溫度下烘干26小時，得到Co重量含量為15％的催化劑前驅體。
步驟1)步驟中的焙燒溫度為523K，焙燒時間為8小時，其它處理方法與實施例1相同，從而制得組成為15Co/AC(2)的催化劑E。
實施例6
催化劑F的組成為18Co-1Zr-0.5Ru/AC(1)，其中，金屬Co的重量百分含量為18％，助劑Zr和Ru的重量百分含量分別為1％和0.5％。以20～40目AC(1)為載體，催化劑按照下述步驟制備。
稱取4克去離子水，加熱至343K，加入0.585克Zr(NO3)·5H2O，攪拌至完全溶解，加入0.168克Ru(Cl)3·nH2O，Ru含量≥37％，充分溶解后加入9克去離子水和9.19克Co(NO3)2·6H2O，攪拌均勻，得到鈷、鋯和釕鹽的混合溶液。稱取10克AC(1)，采用常規浸漬法將混合溶液負載在AC(1)載體上。室溫下陰干，在烘箱中333K溫度下烘干30小時，得到Co為18％、Zr為1％和Ru為0.5％重量含量的催化劑前驅體。
步驟5)H2氣氛處理步驟與實施例1不同，H2氣氛為40％H2-N2混合氣，H2-N2的摩爾比為40:60，壓力為1.0MPa，溫度為513K，空速為1000h-1，時間為10小時，其它預處理方法與實施例1相同，從而制得組成為18Co-1Zr-0.5Ru/AC(1)的催化劑F。
實施例7
催化劑G的組成為12Co/AC(1)，其中，金屬Co的重量百分含量為12％。以140～200目AC(1)為載體，催化劑按照下述步驟制備。
稱取6.72克Co(NO3)2·6H2O溶解于15克去離子水中，稱取10克AC(1)，采用常規浸漬法將硝酸鈷溶液負載在AC(1)載體上。室溫下陰干，在烘箱中333K溫度下烘干26小時，得到Co重量含量為12％的催化劑前驅體。
取10mL催化劑前驅體，裝填在流化床反應器中，對催化劑前驅體進行焙燒、還原處理后，再依次進行H2/CO的混合氣氛、CO氣氛和H2氣氛下處理，具體為：
步驟1)焙燒：通入純氮進行焙燒，壓力為常壓，空速為1000h-1，焙燒溫度603K，時間為6小時；
步驟2)還原：降至室溫后，切換純氫進行還原活化，還原壓力為常壓，空速為1000h-1，還原溫度683K，時間為12小時；
步驟3)H2/CO混合氣氛處理：降至室溫后，采用氣體吹掃方式，通過一個流化床反應器與漿態床反應器相連的金屬管線，吹掃至預先裝有液體石蠟的漿態床反應器中，通入H2/CO的混合氣，H2/CO的摩爾比為1.8:1，在漿態床中進行處理；漿態床處理條件為：溫度為483K，壓力為3.0MPa，空速為2000h-1，處理時間為20小時。H2/CO的混合氣連續進料，反應尾氣和處理過程中生成的液相產物持續出料，先用熱罐收集其重質組分,再用冷阱收集其輕質組分。熱罐溫度維持在383～413K，冷阱溫度維持在278～283K；
4)CO氣氛處理：隨后切換CO氣體進行處理，溫度為493K，時間為24小時，壓力為3.0MPa，空速為1000h-1；
5)H2氣氛處理：最后，切換H2進行處理，溫度為493K，壓力為3.0MPa，空速為1000h-1，處理24小時，從而制得組成為12Co/AC(1)的催化劑G。
對比例1
催化劑H的組成為15Co/AC(1)，其中，金屬Co的重量百分含量為15％。以20～40目AC(1)為載體，催化劑按照下述步驟制備。
稱取8.70克Co(NO3)2·6H2O溶解于14克去離子水中，稱取10克AC(1)，采用常規浸漬法將硝酸鈷溶液負載在AC(1)載體上。室溫下陰干，在烘箱中343K溫度下烘干20小時，得到Co重量含量為15％的催化劑前驅體。
與實施例1相比，催化劑H前驅體只進行焙燒和還原處理，未進行H2/CO的混合氣氛、CO氣氛和H2氣氛下處理，焙燒和還原預處理方法與實施例1相同。
對比例2
催化劑I的組成為15Co/AC(1)，其中，金屬Co的重量百分含量為15％。以20～40目AC(1)為載體，催化劑按照下述步驟制備。稱取8.70克Co(NO3)2·6H2O溶解于14克去離子水中，稱取10克AC(1)，采用常規浸漬法將硝酸鈷溶液負載在AC(1)載體上。室溫下陰干，在烘箱中343K溫度下烘干20小時，得到Co重量含量為15％的催化劑前驅體。
與實施例1相比，催化劑I前驅體經過進行焙燒和還原，再進行CO氣氛和H2氣氛下處理，未進行H2/CO的混合氣氛處理。其它與實施例1相同。
對比例3
催化劑J的組成為15Co/AC(1)，其中，金屬Co的重量百分含量為15％。以20～40目AC(1)為載體，催化劑按照下述步驟制備。稱取8.70克Co(NO3)2·6H2O溶解于14克去離子水中，稱取10克AC(1)，采用常規浸漬法將硝酸鈷溶液負載在AC(1)載體上。室溫下陰干，在烘箱中343K溫度下烘干20小時，得到Co重量含量為15％的催化劑前驅體。
與實施例1相比，催化劑J前驅體經過進行焙燒和還原，再進行H2/CO的混合氣氛和H2氣氛處理，未進行CO氣氛處理。其它與實施例1相同。
對比例4
催化劑K的組成為15Co/AC(1)，其中，金屬Co的重量百分含量為15％。以20～40目AC(1)為載體，催化劑按照下述步驟制備。稱取8.70克Co(NO3)2·6H2O溶解于14克去離子水中，稱取10克AC(1)，采用常規浸漬法將硝酸鈷溶液負載在AC(1)載體上。室溫下陰干，在烘箱中343K溫度下烘干20小時，得到Co重量含量為15％的催化劑前驅體。
與實施例1相比，催化劑K前驅體經過進行焙燒和還原，再進行H2/CO的混合氣氛和CO氣氛處理，未進行H2氣氛處理。其它與實施例1相同。
應用例
通過上述方法得到的催化劑在CO加氫反應合成油中的應用。
反應條件：H2和CO混合氣中H2/CO的摩爾比為2:1，溫度為483K，壓力為3.0MPa，空速為2000h-1。H2和CO混合氣連續進料，在催化劑床層進行CO加氫反應，反應尾氣和產物持續出料，反應生成的液相產物先用熱罐收集其重質組分,再用冷阱收集其輕質組分。熱罐溫度維持在393K，冷阱溫度維持在278K。
以組成為15Co/AC(1)的催化劑為例，進行說明。對催化劑A前驅體進行5步處理，即經過1)焙燒、2)還原處理后，再依次進行3)H2/CO的混合氣氛、4)CO氣氛和5)H2氣氛下處理，制得實施例1中所述的催化劑A，該催化劑具有優異的F-T合成油性能，CO轉化率為38.7％，生成CH4的選擇性為11.0％，生成氣態C2-C4烴的選擇性為10.9％，生成C5-C20石腦油及柴油餾分烴的選擇性為74.5％，生成固態烴C21+的選擇性為3.5％。
相比較而言，在對比例1中，采用常規方法經焙燒和還原2步預處理制得的催化劑H，反應性能較差。其CO轉化率為22.0％，生成CH4、C2-C4烴、C5-C20石腦油及柴油餾分烴、以及C21+固態烴的選擇性分別為17.1％、21％、60.4％和1.2％。
與實施例1相比，對比例2催化劑I的處理方法未進行H2/CO的混合氣氛處理。其CO轉化率為25.3％，生成CH4、C2-C4烴、C5-C20石腦油及柴油餾分烴、以及C21+固態烴的選擇性分別為15.0％、14.9％、67.9％和1.6％，遠低于實施例1制備的催化劑A的合成油性能。與實施例1相比，對比例3催化劑J的處理方法未進行CO氣氛處理，其合成油性能也遠低于實施例1制備的催化劑A的合成油性能，與實施例1相比，對比例4催化劑K的處理方法未進行H2氣氛處理，其合成油性能很低。
以上結果表明，與未經H2/CO的混合氣氛、CO氣氛和H2氣氛下處理的催化劑相比，經過焙燒、還原處理后，再依次進行H2/CO的混合氣氛、CO氣氛和H2氣氛下處理的催化劑，其CO加氫活性、生成C5-C20石腦油及柴油餾分烴的選擇性明顯提高，生成CH4選擇性明顯下降。
從表1還可看出，對催化劑前驅體進行5步處理，即經過焙燒、還原處理后，再依次進行H2/CO的混合氣氛、CO氣氛和H2氣氛下處理，制得的B-G也表現出優異的CO加氫性能，其中，18Co-1Zr-0.5Ru/AC(1)催化劑的CO轉化率為51.9％，生成CH4、C2-C4烴、C5-C20石腦油和柴油餾分烴、以及C21+固態烴的選擇性分別為7.5％、8.2％、78.5％和5.2％。表明，添加助劑Zr、Pd和Ru的活性炭負載鈷基催化劑，采用以上處理方法，具有優異的合成油性能。
表1為實施例1～7和對比例1-4催化劑的CO加氫制合成油的反應性能
處理步驟：
a.焙燒、還原、H2/CO的混合氣氛、CO氣氛和H2氣氛處理；
b.焙燒、還原；
c.焙燒、還原、CO氣氛和H2氣氛處理；
d.焙燒、還原、H2/CO的混合氣氛和H2氣氛處理；
e.焙燒、還原、H2/CO的混合氣氛和CO氣氛處理；
反應條件：溫度：483K；壓力3.0MPa；空速2000h-1；反應時間：48小時；*為漿態床反應數據，未特殊說明均為固定床反應數據。