本發明涉及一種重油催化裂化催化劑及其制備方法，以及該催化劑進行重油催化裂化的方法。
背景技術：
：催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業中占有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中，重質餾分如減壓餾分油或更重組分的渣油在催化劑存在下發生反應，轉化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產品。催化裂化過程中催化劑的性能決定著催化裂化產品分布和催化裝置的經濟效益。由于石油資源的日益枯竭以及市場對輕質油品的大量需求，進一步提高催化裂化催化劑的性能，最大限度的將重油轉化為輕質油和化工原料是非常必要的。微孔Y型沸石催化材料由于具有優良的催化性能和很高的裂化反應活性，被廣泛應用于催化裂化催化劑中作為主要活性組元。催化裂化催化劑中Y型沸石的性能直接影響著催化劑的綜合反應性能，因此通過改性改進Y型沸石的性能是提高催化裂化催化劑反應性能最為行之有效的手段之一。稀土改性Y型沸石可以顯著提高其裂化活性和水熱穩定性。將NaY多次交換稀土離子和多次高溫焙燒，制備出高稀土含量的REHY和REY，能提高沸石的裂化活性。但是REHY和REY沸石初始晶胞大，硅鋁比低，水熱穩定性差，焦炭選擇性差。為了改善沸石材料的結構穩定性，研究者們致力于開發高穩定性的Y型沸石。提高Y型沸石的硅鋁比，將Y型沸石超穩化是改善Y型沸石熱穩定性和水熱穩定性的有效方法。制備高硅高穩定性Y型沸石的方法主要有水熱 超穩法、液相抽鋁補硅(液相超穩)和氣相抽鋁補硅(氣相超穩)三種方法。工業上制取高硅Y型沸石主要采用水熱超穩法。將NaY沸石進行多次稀土離子交換并在水蒸氣的存在下多次高溫焙燒，可以制備出含稀土的高硅Y型沸石，這也是制備高硅Y型沸石最為常規的方法，但是水熱法制備稀土高硅Y型沸石的不足之處在于：骨架外鋁的產生雖對形成新的酸中心有益，但過多的骨架外鋁降低了沸石的穩定性和選擇性；另外，沸石中的許多脫鋁空穴不能及時被骨架上遷移出的硅補上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的結晶保留度較低，制備出的含稀土高硅Y型沸石的水熱穩定性差。將水熱超穩分子篩用稀酸洗滌，可以清除水熱超穩分子篩上部分非骨架鋁并使分子篩孔道更通暢，然后再交換稀土，可以提高水熱超穩分子篩的穩定性。液相抽鋁補硅法一般是將Y型沸石與氟硅酸銨溶液反應。該方法制備的超穩Y沸石中骨架空位較小，產品結晶度較高。但是，該方法主要適用于沸石的外部脫鋁，當脫鋁深度較高時，即Y型沸石脫鋁至晶胞常數小于24.50埃時，結晶度也發生明顯下降。另外，在脫鋁過程中形成的難溶物AlF3和殘留的氟硅酸鹽不易完全除去，影響沸石的水熱穩定性。氣相抽鋁補硅法制備高硅沸石是Beyer和Mankui在1980年首先報道的。氣相抽鋁補硅法一般采用氮氣保護下的SiCl4與無水Y型沸石在一定溫度下進行反應。整個反應過程充分利用SiCl4提供的外來Si源，通過同晶取代一次完成脫鋁和補硅反應。因此，可以有效地避免Y型沸石在水熱條件下進行脫鋁補硅反應時產生羥基空穴，發生晶格塌陷，破壞結構的缺陷，從而能制備出高結晶保留度，高熱穩定性的沸石。US4701313、EP072397A2中公開了一種方法，將經過干燥的NaY沸石隔絕水汽與氣態鹵化硅在150-450℃下進行脫鋁補硅反應，所得產品骨架空位少，副產物為容易洗滌回收的NaCl、AlCl3等物質，無明顯環境污染問題。但是由于鹵化硅與NaY沸石的反應比較劇烈，沸石的結構崩塌較嚴重，產 品的結晶度下降較多，而且產品中Na含量較高，需要進一步進行離子交換后才能使用。為了解決鹵化硅氣相法制備的高硅Y型沸石反應條件比較劇烈，結晶保留度不夠高的問題，CN1127161A公開了一種含稀土高硅Y型沸石的制備方法。該方法是將NaY沸石與研細的固體RECl3趁熱混合后與干燥空氣攜帶的SiCl4進行反應，一步實現NaY的超穩化和稀土離子交換，但作為原料的固體RECl3在反應前需經高溫焙燒、烘干，不僅耗費能源，而且易造成污染。CN1382525A公開了一種反應條件更緩和、節省能源且無污染的含稀土高硅Y型沸石的制備方法。該方法是用含稀土的Y型沸石為原料(原料為REHY，REY或用稀土交換過的NaY)，經過干燥后，直接與干燥空氣攜帶的SiCl4在較低的溫度下進行反應，所制備的稀土高硅Y型沸石具有較高的稀土含量和較好的晶胞收縮。CN1382631A公開了一種稀土Y型沸石，稀土含量4-15％，硅鋁比8.3-8.8，晶胞常數2.450-2.458nm。該沸石的制備方法是將干燥的Y型沸石與四氯化硅反應制備。所制備沸石具有高的熱和水熱穩定性以及良好的重油裂化活性和選擇性。CN1493656A公開了一種以這種沸石為活性組分的催化劑，可以大幅度降低催化裂化汽油烯烴含量，重油轉化能力強，焦炭選擇性好。CN101081369A公開了一種含稀土高硅Y型沸石，該沸石的硅鋁比為5-30，初始晶胞常數為2.430-2.460nm，稀土含量為10-20％。該沸石由氣相超穩的方法然后再經稀土離子交換后制備，所制備的稀土超穩Y型沸石結構較優化，沸石的熱穩定性、水熱穩定性、裂化活性及降烯烴性能較好。目前，普通的Y型沸石，其晶體的晶粒平均直徑超過1000nm，孔道較長，擴散阻力大，易使產物因停留時間長而芳構化和積炭結焦，裂化活性低，選擇性差。小晶粒沸石的微孔通道縮短，活性中心增多，活性中心更加分散， 使重油大分子更容易接近，且反應后產物容易汽提，焦炭產率大幅度下降，因此，小晶粒沸石催化劑表現出較高的裂化活性和裂化選擇性。另外，Y型沸石的孔徑較小，大于1nm的重油大分子難以進入Y型沸石的孔道中，所以大于1nm的重油大分子只能在Y型沸石的外表面進行反應。減小沸石的粒徑來增加Y型沸石的外表面有利于提高Y型沸石的重油裂化能力。中國專利CN1032803C和CN1033503C公開了小晶粒NaY沸石的制備方法。CN1296860A公開了含小晶粒Y型沸石的催化劑的制備，包括將晶粒為200nm-800nm的NaY沸石經過離子交換、焙燒或超穩化處理等常規改性步驟得到的小晶粒USY、REY、REHY、HY沸石；然后將所得到的沸石的一種或幾種打漿，用稀土和鎂鹽進行改性處理，并與粘結劑和載體混合，再噴霧干燥、洗滌、干燥得到催化劑。該催化劑的液化氣產率、汽油產率、重油轉化率得到提高。常規改性步驟得到的小晶粒USY、REY、REHY、HY沸石的穩定性較差。CN1382632A公開了一種小晶粒Y型沸石，晶胞常數為2.425-2.450nm。該沸石的制備方法是將干燥的小晶粒Y型沸石與四氯化硅反應制備。該沸石具有較高的水熱穩定性、較高的活性和活性穩定性。CN1382769A公開了一種以這種沸石為活性組分的催化劑，具有較好的活性和活性穩定性，但重油裂化能力較差。技術實現要素：本發明的目的是為了解決現有重油催化裂化催化劑穩定性差，進行重油催化裂化反應焦炭選擇性差和得到的汽油產品的汽油辛烷值積(為辛烷值與汽油收率的乘積)低的問題，提供了重油催化裂化催化劑及其制備方法以及重油催化裂化的方法。本發明的發明人研究發現，將小晶粒Y型沸石經過氣相超穩再稀土交換 的方法改性Y型沸石，得到的小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石作為裂化活性組元，在改進催化裂化催化劑的穩定性、催化裂化過程焦炭選擇性，特別是提高汽油產品的品質上有更好的效果。進一步地，催化劑組成中加入活性氧化鋁，且平均孔徑5-25nm更有利于進行重油的催化裂化，更好地解決本發明的技術問題。其中，催化裂化汽油的辛烷值直接關系到汽油的品質和價格，一般催化裂化增產汽油面臨汽油辛烷值下降的問題，而提高汽油辛烷值時又面臨汽油產率下降的問題。而采用以汽油辛烷值與汽油收率的乘積表示的汽油辛烷值積，能夠更好地反映出催化裂化裝置的加工效益。由此得到本發明的技術方案。為了實現上述目的，本發明提供一種重油催化裂化催化劑，以該催化劑的總重量為基準，該催化劑包括以干基計含量為10-40重量％的小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石、以干基計含量為10-60重量％的粘土、以氧化物計含量為13-60重量％的無機氧化物，其中，所述無機氧化物含有至少一種活性氧化鋁；所述小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石的晶粒平均直徑為0.1-0.8微米，晶胞常數為24.5-24.6埃，硅鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比，下同)為7-10；以該小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石的總重量為基準，其中氧化稀土的含量為6-16重量％，氧化鈉的含量低于2重量％；所述小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石為由小晶粒Y型沸石依次經過氣相超穩處理、洗滌和稀土離子交換制備而得；活性氧化鋁的平均孔徑為5-25nm。本發明還提供一種上述催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括：(A)將小晶粒Y型沸石依次進行氣相超穩處理、洗滌和稀土離子交換，制備小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石；(B)將步驟(A)得到的小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石，與任選的水熱超穩高硅稀土Y型沸石，以及粘土、無機氧化物粘結劑和水進行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過濾和干燥，得到催化裂化催化劑；所述無機氧化物粘結劑含有至少一種活性氧化鋁。本發明還提供了一種重油催化裂化的方法，該方法包括在本發明提供的催化劑的存在下，或者在本發明提供的制備方法得到的催化劑的存在下，將重油進行催化裂化，其中，所述重油為常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、直餾瓦斯油、丙烷脫瀝青油和焦化瓦斯油中的至少一種。本發明提供了小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石，該沸石不僅晶粒的晶粒平均直徑為0.1-0.8微米，孔道較短，擴散阻力小，活性中心更加分散，反應可接近性好，而且該沸石經氣相抽鋁補硅法制備，硅鋁比高，晶體結構完整，再進行稀土離子交換，可以提供的沸石稀土含量高，結構穩定熱穩定性和水熱穩定性好，反應活性高，為進一步將該小晶粒氣相高硅Y型沸石作為裂化活性組元，得到的催化裂化催化劑進行重油催化裂化時，可以提供高裂化活性，且裂化選擇性好，穩定性好，催化裂化過程的焦炭選擇性好，以及提高產物汽油的汽油辛烷值積。將含有小晶粒氣相高硅Y型沸石的裂化催化劑在800℃和100％水蒸氣下進行苛刻老化17h后，與常規裂化催化劑相比，輕油微反活性指數提高了3個單位以上，重油轉化能力顯著增強，汽油辛烷值積提高和焦炭選擇性更好。本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。本發明提供一種重油催化裂化催化劑，以該催化劑的總重量為基準，該催化劑包括以干基計含量為10-40重量％的小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石、以干基計含量為10-60重量％的粘土、以氧化物計含量為13-60重量％的無機氧化物，其中，所述無機氧化物含有至少一種活性氧化鋁；所述小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石的晶粒平均直徑為0.1-0.8微米，晶胞常數為 24.5-24.6埃，硅鋁比為7-10；以該小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石的總重量為基準，其中氧化稀土的含量為6-16重量％，氧化鈉的含量低于2重量％；所述小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石為由小晶粒Y型沸石依次經過氣相超穩處理、洗滌和稀土離子交換制備而得；活性氧化鋁的平均孔徑為5-25nm。優選地，該沸石的晶粒平均直徑為0.2-0.6微米。優選地，該沸石中氧化鈉的含量低于1重量％。本發明中，活性氧化鋁以干基計在本發明提供的重油催化裂化催化劑中的含量為3-20重量％。根據本發明，優選情況下，所述小晶粒Y型沸石的晶胞常數為24.6-24.7埃，所述小晶粒Y型沸石的水含量不大于10重量％，所述小晶粒Y型沸石的平均粒徑晶粒平均直徑為0.1-0.8微米；優選水含量不大于5重量％。根據本發明，優選情況下，所述小晶粒Y型沸石任選地含有0-15重量％的氧化稀土。本發明中，所述小晶粒Y型沸石任選地含有的氧化稀土與所述小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石中含有的氧化稀土，可以為富鑭混合稀土、富鈰混合稀土、鑭或鈰的氧化物，優選為鑭的氧化物。根據本發明，一種優選實施方式制備所述小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石包括以下步驟：(1)氣相超穩處理：將所述小晶粒Y型沸石與四氯化硅(氣體)接觸，四氯化硅與所述小晶粒Y型沸石的重量比為0.05：1至0.5：1，接觸的溫度為150-450℃，接觸的時間為1-60分鐘；(2)洗滌：將步驟(1)的產物以去離子水洗滌至少一次，使得到的小晶粒超穩Y型沸石的氧化鈉含量低于2重量％；(3)稀土離子交換：將步驟(2)所得的小晶粒超穩Y型沸石與稀土鹽、 水混合，小晶粒超穩Y型沸石∶稀土鹽∶H2O的重量比＝1∶0.02-0.2∶5-20，混合的溫度為15-95℃，混合的時間為30-120分鐘；其中，稀土鹽為氯化稀土或者硝酸稀土，稀土為富鑭混合稀土、富鈰混合稀土、鑭或鈰。優選地，步驟(1)中所述接觸的溫度為200-400℃，所述接觸的時間為3分鐘至30分鐘；四氯化硅與所述小晶粒Y型沸石的重量比為0.1：1至0.4：1。所述洗滌的目的是去除步驟(1)氣相超穩處理過程中所述接觸產生的氯化鈉、氯化鋁等副產物。所述洗滌可以為常規方法，用5-20倍于步驟(1)產物的重量的去離子洗滌至少一次，使得到的小晶粒超穩Y沸石的氧化鈉含量優選低于1重量％。優選地，步驟(3)引入的稀土占所得小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石(以干基計)重量的至少2重量％，例如為2-8重量％。引入上述含量的稀土，可以獲得解決催化裂化催化劑穩定性差，進行催化裂化反應焦炭選擇性差和得到的汽油產品的汽油辛烷值積低問題的沸石。所述稀土離子交換可以采用帶式濾機或攪拌罐進行。本發明中，采取將小晶粒Y型沸石與四氯化硅接觸進行氣相超穩，并進行稀土交換，獲得的小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石具有更好的熱穩定性和水熱穩定性，更高的裂化活性，應用于后續的催化裂化催化劑可以提高催化劑的穩定性，催化裂化過程焦炭的選擇性，以及汽油產品的汽油辛烷值積。根據本發明的優選實施方式，該催化劑還包括以干基計1-20重量％的水熱超穩高硅稀土Y型沸石；所述水熱超穩高硅稀土Y型沸石由Y型沸石依次經過水熱超穩、酸溶液洗滌和稀土離子交換后制備，所述水熱超穩高硅稀土Y型沸石的晶胞常數為24.4-24.56埃，硅鋁比為8-16，以該水熱超穩高硅稀土Y型沸石的總重量為基準，其中氧化稀土含量為2-6重量％。本發明中所述水熱超穩高硅稀土Y型沸石可以是將Y型沸石與水蒸氣 接觸，進行水熱超穩處理，條件可以包括超穩的溫度為500-800℃，超穩的時間為5-60分鐘，得到水熱超穩Y型沸石；再將該水熱超穩Y型沸石以酸溶液洗滌至少一次，酸溶液可以為無機酸或有機酸的稀溶液，例如鹽酸、硝酸、甲酸、草酸，酸溶液的用量可以為該水熱超穩Y型沸石重量的5-20倍；洗滌后的產物進一步進行稀土離子交換，將洗滌后的產物與稀土鹽、水混合，洗滌后的產物∶稀土鹽∶H2O的重量比＝1∶0.02-0.2∶5-20，混合的溫度為15-95℃，混合的時間為30-120分鐘；其中，稀土鹽可以為氯化稀土或者硝酸稀土，稀土為富鑭混合稀土、富鈰混合稀土、鑭或鈰；最后得到水熱超穩高硅稀土Y型沸石。本發明中，所述水熱超穩高硅稀土Y型沸石也可以采用商購產品，如中國石化催化劑齊魯分公司生產的SOY沸石。該沸石的晶胞常數為24.4-24.56埃，硅鋁比為8-16，氧化稀土含量為2-6重量％。根據本發明，一種優選實施方式，本發明提供的催化裂化催化劑中含有小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石和水熱超穩高硅稀土Y型沸石。該催化劑可以具有更好的催化裂化性能，穩定性更好，焦炭選擇性更好，制備得到汽油產品具有更高的汽油辛烷值積，可以使重油加工具有更好的經濟性。優選情況下，所述小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石與所述水熱超穩高硅稀土Y型沸石的重量比為1：0.1至1：0.8；更優選地，所述小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石與所述水熱超穩高硅稀土Y型沸石的重量比為1：0.15至1：0.75。在上述范圍內匹配兩種沸石，可以更好地體現本發明提供的小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石的反應效果，有更好的重油催化裂化效果和獲得的汽油產品的汽油辛烷值積更高，汽油質量更好。本發明中，對所述粘土沒有特別的限定，優選情況下，所述粘土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、膨潤土和海泡石中的至少一種。本發明中，對于無機氧化物沒有特別的限定，只要能在制備的催化劑中 起到粘結作用的即可。優選情況下，所述無機氧化物為鋁、硅和磷中的至少一種的氧化物。如可以為氧化鋁、氧化硅或磷的氧化物。本發明中，所述催化劑的組成中加入活性氧化鋁，且具有較大的平均孔徑，可以有更好的預裂化重油能力，焦炭選擇性和抗金屬能力。優選地，活性氧化鋁的平均孔徑為5-20nm。優選情況下，活性氧化鋁為薄水鋁石、三水鋁石、拜三水鋁石、γ氧化鋁、η氧化鋁和θ氧化鋁中的至少一種。本發明還提供了一種催化劑的制備方法，該方法包括：(A)將小晶粒Y型沸石依次進行氣相超穩處理、洗滌和稀土離子交換，制備小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石；(B)將步驟(A)得到的小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石，與任選的水熱超穩高硅稀土Y型沸石，以及粘土、活性氧化鋁、無機氧化物粘結劑和水進行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過濾和干燥，得到催化裂化催化劑；所述無機氧化物粘結劑含有至少一種活性氧化鋁。小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石的制備可以如上所述的制備步驟，不再贅述。本發明中步驟(B)可以按照現有裂化催化劑的制備方法進行。這些方法在CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A中都有詳盡的描述，這里一并作為參考引用。所述噴霧干燥、焙燒、洗滌、過濾和干燥為現有技術，本發明沒有特殊要求。所述水熱超穩高硅稀土Y型沸石可以如上所述的方法制備，也可以商購產品，如中國石化催化劑齊魯分公司生產的SOY沸石。所述粘土、活性氧化鋁如上所述，不再贅述。除上述活性氧化鋁外，所述無機氧化物粘結劑可以使用的其他物質為本領域常規的粘結劑，可以是在步驟(B)中焙燒的條件下能夠轉變成為無機氧化物的物質。優選情況下，所述無機氧化物粘結劑可以為擬薄水鋁石、 鋁溶膠、硅溶膠和磷鋁膠中的至少一種；優選可以為擬薄水鋁石、或者擬薄水鋁石與鋁溶膠的雙鋁粘結劑，更優選為雙鋁粘結劑，其中按物料的投料量計，擬薄水鋁石與鋁溶膠的重量比可以為30-90∶10-70，優選重量比為50-90∶10-50；可以提供催化劑有更好的催化裂化效果。根據本發明，步驟(B)中投入的沸石，優選情況下，所述小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石與所述水熱超穩高硅稀土Y型沸石的重量比為1：0至1：0.8；優選所述小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石與所述水熱超穩高硅稀土Y型沸石的重量比為1：0.15至1：0.75。本發明還提供了一種催化裂化的方法，該方法包括在本發明提供的催化劑的存在下，或者在本發明提供的制備方法得到的催化劑的存在下，將重油進行催化裂化，其中，所述重油為常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、直餾瓦斯油、丙烷脫瀝青油和焦化瓦斯油中的至少一種。根據本發明，催化裂化的條件可以沒有特別的限定，例如所述催化裂化的條件可以包括：溫度為480-550℃，劑油比為4-12，反應時間為0.1-10s。下面的實施例對本發明進一步說明，但并不因此而限制本發明。以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例和對比例中，水熱超穩高硅稀土Y型沸石為中國石化催化劑齊魯分公司生產的SOY沸石，平均顆粒直徑為1.00微米，晶胞常數為24.46埃，硅鋁比為12，氧化稀土含量為3.2重量％，氧化鈉含量為1.2重量％；實施例中稀土鹽、粘土、活性氧化鋁和無機氧化物粘結劑由中國石化催化劑齊魯分公司提供；沸石的平均顆粒直徑根據透射電鏡法，采用日本電子公司JEM-2000FX型號的透射電鏡儀器測定，測定條件為蒸餾水中懸浮法制樣，加速電壓120kV；沸石的晶胞常數根據X射線粉末衍射法，采用德國西門子公司D5005型號的X射線衍射儀器測定，測定條件為Cu靶，Kα輻射，固體探測器，管電壓40kV，管電流40mV,進步掃描，步幅0.02°，預制時間2s，掃描范圍5-70°；晶格崩塌溫度根據差熱法，采用美國杜邦公司Dupont1600型號的熱分析儀器測定，測定條件為樣品在空氣氛下升溫，升溫速率10℃/min；氧化鈉的含量和氧化稀土的含量根據X射線熒光光譜法，采用日本理學電機工業株式會社3271E型號的X射線熒光光譜儀器測定，測定條件為粉末樣品壓片成型，銠靶，激發電壓50KV，激發電流50mA；制備的催重油化裂化催化劑的組成按原料投料量計。實施例1本實施例用于說明本發明提供的重油催化裂化催化劑的制備。(A)小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石制備(1)氣相超穩處理：將干燥的750克(干基計，下同)的小晶粒RENaY沸石(平均顆粒直徑為0.2微米，晶胞常數為24.68埃，氧化稀土含量為13.0重量％，氧化鈉含量為3.8重量％，固含量為96重量％，中國石化催化劑齊魯分公司生產)裝入反應器中，按沸石∶SiCl4(重量比，下同)＝1∶0.1，通入SiCl4進行接觸，接觸的溫度為200℃，接觸的時間為3分鐘；然后，用干燥空氣吹掃60分鐘；(2)洗滌：用5倍于沸石重量的去離子水洗滌1次，過濾；(3)稀土離子交換：過濾得到的樣品經120℃烘干后，按沸石∶LaCl3∶H2O(重量比，下同)＝1∶0.04∶5在90℃下進行稀土離子交換60分鐘，然后，過濾、烘干，得到小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石記為SF-1。其物化性質列于表1中。(B)催化裂化催化劑制備將SF-1沸石、SOY沸石、高嶺土、活性氧化鋁(γ氧化鋁，平均孔徑20nm)、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照SF-1沸石為20重量％、SOY沸石為15重量％、高嶺土為32重量％、活性氧化鋁為5重量％、擬薄水鋁石為20重量％、鋁溶膠為8重量％，并加入水進行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為SC-1。實施例2本實施例用于說明本發明提供的小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石和催化裂化催化劑的制備。(A)小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石制備(1)氣相超穩處理：取干燥的750克的小晶粒RENaY沸石(平均顆粒直徑為0.50微米，晶胞常數為24.66埃，氧化稀土含量為10.2重量％，氧化鈉含量為4.0重量％，固含量為97重量％，中國石化催化劑齊魯分公司生產)裝入反應器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.3，通入SiCl4進行接觸，接觸的溫度為400℃，接觸的時間為15分鐘；然后，用干燥空氣吹掃60分鐘；(2)洗滌：用10倍于沸石重量的去離子水洗滌1次，過濾；(3)稀土離子交換：過濾得到的樣品經120℃烘干后，按沸石∶CeCl3∶H2O＝1∶0.06∶8在60℃下進行稀土離子交換60分鐘，然后，過濾、烘干，得到小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石記為SF-2。其物化性質列于表1中。(B)催化裂化催化劑制備將SF-2沸石、SOY沸石、高嶺土、活性氧化鋁(薄水鋁石，平均孔徑12nm)、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照SF-2沸石為25重量％、SOY沸石為10重量％、高嶺土為29重量％、活性氧化鋁為10重量％、擬薄水鋁石為16重量％、鋁溶膠為10重量％，并加入水進行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、 過濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為SC-2。實施例3本實施例用于說明本發明提供的小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石和催化裂化催化劑的制備。(A)小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石制備(1)氣相超穩處理：取干燥的750克小晶粒REHY沸石(平均顆粒直徑為0.60微米，晶胞常數為24.60埃，氧化稀土含量為4.0重量％，氧化鈉含量為1.6重量％，固含量為97重量％，中國石化催化劑齊魯分公司生產)裝入反應器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.4，通入SiCl4進行接觸，接觸的溫度為300℃，接觸的時間為30分鐘；然后，用干燥空氣吹掃60分鐘；(2)洗滌：用20倍于沸石重量的去離子水洗滌1次，過濾；(3)稀土離子交換：過濾得到的樣品經120℃烘干后，按沸石∶RECl3∶H2O＝1∶0.08∶8在90℃下進行稀土離子交換60分鐘，其中RECl3為混合稀土含有40重量％的LaCl3和60重量％的CeCl3；然后，過濾、烘干，得到小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石記為SF-3。其物化性質列于表1中。(B)催化裂化催化劑制備將SF-3沸石、SOY沸石、高嶺土、活性氧化鋁(拜三水鋁石，平均孔徑5nm)、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照SF-3沸石為30重量％、SOY沸石為5重量％、高嶺土為26重量％、活性氧化鋁為15重量％、擬薄水鋁石為25重量％、鋁溶膠為5重量％，并加入水進行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為SC-3。實施例4本實施例用于說明本發明提供的小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石和 催化裂化催化劑的制備。(A)小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石制備(1)氣相超穩處理：取干燥的750克小晶粒RENaY沸石(平均顆粒直徑為0.40微米，晶胞常數為24.65埃，氧化稀土含量為8.3重量％，氧化鈉含量為4.2重量％，固含量為97重量％，中國石化催化劑齊魯分公司生產)裝入反應器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.3，通入SiCl4進行接觸，接觸的溫度為350℃，接觸的時間為1小時；然后，用干燥空氣吹掃60分鐘；(2)洗滌：用8倍于沸石重量的去離子水洗滌1次，過濾；(3)稀土離子交換：過濾得到的樣品經120℃烘干后，按沸石∶RECl3∶H2O＝1∶0.06∶5在70℃下進行稀土離子交換60分鐘，其中RECl3為混合稀土含有60重量％的LaCl3和40重量％的CeCl3；然后，過濾、烘干，得到小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石記為SF-4。其物化性質列于表1中。(B)催化裂化催化劑制備將SF-4沸石、SOY沸石、高嶺土、活性氧化鋁(薄水鋁石，平均孔徑10nm)、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照SF-4沸石為35重量％、高嶺土為29重量％、活性氧化鋁為10重量％、擬薄水鋁石為16重量％、鋁溶膠為10重量％，并加入水進行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為SC-4。對比例1將SOY沸石記為DF-1。其物化性質列于表1中。將DF-1沸石、高嶺土、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照DF-1沸石為35重量％、高嶺土為35重量％、擬薄水鋁石為25重量％、鋁溶膠為5重量％，進行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為DC-1。對比例2本對比例的沸石按照中國專利CN101081369A中的方法制備。取干燥的750克REY沸石(平均顆粒直徑為1.10微米，晶胞常數為24.64埃，氧化稀土含量為16.6重量％，氧化鈉含量為2.2重量％，固含量為96重量％，中國石化催化劑齊魯分公司生產)裝入反應器中，按沸石∶SiCl4＝1∶0.4，通入SiCl4進行接觸，接觸的溫度為200℃，接觸的時間為4小時；然后，用干燥空氣吹掃60分鐘；用去離子水洗滌，過濾；得到的樣品經120℃烘干后，按沸石∶RECl3∶H2O＝1∶0.08∶10在90℃下進行稀土離子交換30分鐘，其中RECl3為混合稀土含有40重量％的LaCl3和60重量％的CeCl3；然后，過濾、洗滌、烘干，得到沸石記為DF-2。其物化性質列于表1中。將DF-2沸石、高嶺土、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照DF-2沸石為35重量％、高嶺土為35重量％、擬薄水鋁石為25重量％、鋁溶膠為5重量％，并加入水進行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為DC-2。對比例3本對比例的沸石和催化劑按照中國專利CN1382769A中的方法制備。取干燥的750克小晶粒NaY沸石(平均顆粒直徑為0.25微米，晶胞常數為24.69埃，氧化鈉含量為13重量％，固含量為80重量％，中國石化催化劑齊魯分公司生產)置于反應管中，在300℃下加熱脫水2小時，得到水含量為6重量％的小晶拉NaY沸石，降溫至250℃，通入含四氯化硅的干燥空氣30分鐘，四氯化硅與小晶粒NaY沸石的重量比為0.2，冷卻，將固體產物取出；用12倍于固體產物的去離子水洗滌固體產物，110℃烘干；然后在90℃、液固(硫酸銨溶液與固體產物)重量比為11的條件下用濃度為1.6摩爾/升的硫酸銨溶液進行離子交換30分鐘，過濾，用去離子水洗滌固體產 物至無硫酸根離子，110℃烘干，得到小晶粒Y型沸石記為DF-3。其物化性質列于表1中。將DF-3沸石、高嶺土、擬薄水鋁石和鋁溶膠，按照DF-3沸石為35重量％、高嶺土為35重量％、擬薄水鋁石為25重量％、鋁溶膠為5重量％，并加入水進行混合打漿、噴霧干燥、焙燒、洗滌、過濾和干燥，干燥得到催化劑樣品記為DC-3。表1沸石編號SF-1SF-2SF-3SF-4DF-1DF-2DF-3平均顆粒直徑，微米0.200.500.600.401.001.100.25晶胞常數，埃24.5824.5624.5224.5424.4624.6024.46晶格崩塌溫度，℃1024103210411037102010011046氧化鈉含量，重量％0.100.590.700.611.200.650.56氧化稀土含量，重量％15.112.37.210.53.215.80測試例1將催化劑SC-1經800℃、17小時100％水蒸氣老化后分別進行輕油微反和重油ACE固定流化床微反評價。催化劑的輕油微反活性根據“RIPP92-90的標準方法”(見《石油化工分析方法(RIPP試驗方法)》楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)：催化劑裝量為5.0g，反應原料為大港直餾輕柴油，反應條件包括反應溫度460℃，劑油重量比為3.2，重時空速為16h-1。裂化氣和產品油分別收集，并由氣相色譜分析；催化劑的重油反應性能評價使用美國KTI公司的ACE-ModelR+型固定流化床微反裝置。實驗條件：催化劑裝量為9g，反應溫度為510℃，劑油比為6，進油時間為70s。收集裂化氣和產品油，并分別進行氣相色譜分析。其中，氣相色譜分析采用美國Agilent公司6890N型號的色譜儀器測定，測定條件為FID檢測器，采用內標法定量。重油ACE固定流化床微反所用原料油為燕山重油，其性質見表2，評價結果列于表3中。測試例2-7按照測試例1的方法，不同的是，用催化劑SC-2至SC-4、DC-1至DC-3替換SC-1。評價結果列于表3中。表2表3由實施例和對比例的結果可以看到，采用本發明提供的小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石作為催化裂化催化劑的組分，可以有效地提高重油催化裂化過程中焦炭的選擇性(即降低焦炭生成)，得到汽油產物的汽油辛烷值積提高。進行輕油微反的結果顯示，即使將該催化劑進行苛刻的老化之后，仍然能夠具有比現有常規裂化催化劑高出3個單位以上的活性指數，說明該催化劑具有更好的穩定性。同時進行重油反應評價結果顯示，該催化劑的焦炭選擇性更好，汽油產品的汽油辛烷值積更高。尤其當催化裂化催化劑組成中含有匹配的小晶粒氣相超穩高硅稀土Y型沸石和水熱超穩高硅稀土Y型沸石時，改善效果更好。當前第1頁1 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