本發明涉及一種催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法以及所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應用。
背景技術：
催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過程，在煉油工業中占有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中，重質餾分(如減壓餾分油或更重組分的渣油)在催化劑存在下發生反應，轉化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產品，在這個過程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優良的擇形催化性能和很高的裂化反應活性，被廣泛應用于石油煉制和加工工業中。隨著石油資源的日益枯竭以及環境保護等方面的要求，特別是原油日趨變重的增長趨勢和市場對輕質油品的大量需求，在石油加工工業中越來越重視對重油和渣油的深度加工。
對于提高轉化率，增強重油轉化能力，同時減少中間餾分油和石腦油的進一步轉化，傳統的微孔分子篩催化材料由于其孔道較小，對較大原料分子顯示出明顯的限制擴散作用，使得單純的微孔分子篩催化材料不太適宜用于重油和渣油等重質餾分油的催化裂化，因而需要使用孔徑較大、對反應物分子沒有擴散限制且具有較高裂化活性的材料。因此，介孔和大孔催化材料的研發越來越受到人們的重視。此外，在催化裂化領域中，硅鋁材料由于其具有較強的酸性中心和很好的裂化性能而得以廣泛的應用。
CN1565733A公開了一種中孔硅鋁材料，該中孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結構，以氧化物的重量比計的無水化學表達式為：(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，其比表面積為200-400m2/g，孔容為 0.5-2.0mL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm。該中孔硅鋁材料的制備不需使用有機模板劑，合成成本低，且得到的中孔硅鋁材料具有高的裂化活性和水熱穩定性，在催化裂化反應中表現出良好的大分子裂化性能。
CN1854258A公開了一種流化裂化催化劑，該流化裂化催化劑含有3-20重量％的經酸處理的介孔硅鋁材料，該介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結構，以氧化物的重量比計的無水化學表達式為：(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，比表面積為200-400m2/g，孔容為0.5-2.0mL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm。
CN1978593A公開了一種裂化催化劑，該裂化催化劑中含有一種介孔材料，所述介孔材料的無水化合物組成以氧化物的重量比計為(0-0.3)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(1-20)MxOy，其中，金屬M選自元素周期表IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或鑭系稀土元素中的一種，該介孔材料具有擬薄水鋁石晶相結構，比表面積為200-400m2/g，孔容為0.5-2.0mL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm。該催化劑可以直接用于催化裂化反應中，在常規FCC操作條件下，既可以提高原油及重油轉化率，又可以有效降低FCC汽油硫含量。
CN102078821A公開了一種含介孔硅鋁材料的裂化催化劑，其中，該裂化催化劑由裂化活性組元、粘土、粘結劑和介孔硅鋁材料組成，所述介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結構，以氧化物的重量比計的無水化學表達式為：(0-0.3)Na2O·(40-90)Al2O3·(10-60)SiO2，比表面積為200-400m2/g，孔容為0.5-2.0mL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm，所述粘結劑為硅溶膠和/或鋁溶膠。雖然該裂化催化劑與使用擬薄水鋁石的常規催化劑相比，具有生產成本低、原油轉化能力更好的優勢，但是其焦炭選擇性較差。
技術實現要素：
本發明的目的是為了提供一種新的具有較低的焦炭選擇性、較高的裂化活性，并且還能夠有效降低FCC(催化裂化)汽油硫含量的催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法以及所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應用。
為此，根據本發明的一個方面，提供了一種催化裂化催化劑，其中，以所述催化裂化催化劑的總重量為基準，所述催化裂化催化劑含有1-60重量％的裂化活性組元、1-50重量％的中孔活性材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘結劑；所述中孔活性材料具有擬薄水鋁石晶相結構，所述中孔活性材料中以氧化物的重量比計的無水化學表達式為：(0-0.2)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(0.5-10)P2O5·(0.5-10)MxOy，其中金屬M選自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及鑭系稀土元素中的一種或多種，y為金屬M形成氧化物時的最高化合價態，且x和y的數值使得M和O的化合價平衡，且所述中孔活性材料的比表面積為200-500m2/g，孔容為0.5-1.5cm3/g，平均孔徑為8-18nm。
根據本發明的另一個方面，還提供了所述催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括將所述裂化活性組元、中孔活性材料、粘土和粘結劑混合打漿，然后再依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥。
此外，根據本發明的再一個方面，還提供了所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應用。
本發明提供的催化裂化催化劑通過將特定的中孔活性材料與裂化活性組元、粘土和粘結劑配合使用，增加了催化裂化催化劑中孔的含量，有利于重油大分子的擴散和裂化，該催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化，在重油催化裂化的過程中能夠表現出較高的焦炭選擇性、較高的催化裂化活性，并且還能夠有效的降低FCC(催化裂化)汽油硫含量。
本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
附圖說明
附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：
圖1為由制備例1得到的中孔活性材料的X射線衍射譜圖。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
本發明提供了一種催化裂化催化劑，其中，以所述催化裂化催化劑的總重量為基準，所述催化裂化催化劑含有1-60重量％的裂化活性組元、1-50重量％的中孔活性材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘結劑；所述中孔活性材料具有擬薄水鋁石晶相結構，所述中孔活性材料中以氧化物的重量比計的無水化學表達式為：(0-0.2)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(0.5-10)P2O5·(0.5-10)MxOy，其中金屬M選自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及鑭系稀土元素中的一種或多種，y為金屬M形成氧化物時的最高化合價態，且x和y的數值使得M和O的化合價平衡，且所述中孔活性材料的比表面積為200-500m2/g，孔容為0.5-1.5cm3/g，平均孔徑為8-18nm。
在本發明中，所述比表面積、孔容和平均孔徑均采用低溫氮吸附-脫附法進行測定，所采用的儀器為美國Micro meritics公司的物理化學吸附儀ASAP2400。
根據本發明提供的上述催化裂化催化劑，優選地，所述中孔活性材料中 以氧化物的重量比計的無水化學表達式為：(0.06-0.17)Na2O·(49.5-74.5)Al2O3·(15.3-45.6)SiO2·(0.6-7.5)P2O5·(2.5-8.5)MxOy。
根據本發明提供的上述催化裂化催化劑，優選地，以所述催化裂化催化劑的總重量為基準，所述催化裂化催化劑含有10-50重量％的裂化活性組元、5-40重量％的中孔活性材料、10-60重量％的粘土和10-60重量％的粘結劑，將上述各組分的含量控制在該優選的范圍內能夠使得到的催化裂化催化劑具有更好的綜合性能。
根據本發明提供的上述催化裂化催化劑，優選地，所述中孔活性材料的比表面積為300-450m2/g，孔容為0.7-1.2cm3/g，平均孔徑為10-15nm。
根據本發明提供的上述催化裂化催化劑，優選地，所述金屬M選自IIB、IIIB、IVB、VIIB族金屬時，優選為Zn、Y、Ti、Mn中的一種或多種的混合，所述的多種金屬的混合例如Ti和Mn的混合、Mn和Zn的混合。所述金屬M選自鑭系稀土元素時，優選為鑭、鈰或含有鑭和鈰的混合稀土。
根據本發明提供的上述催化裂化催化劑，優選金屬M為Mg、Zn、Y、Ti、Mn、La和Ce中的一種或多種的混合。
根據本發明提供的上述催化裂化催化劑，其中中孔活性材料可以參照現有工藝進行制備，優選地，在本發明中所述中孔活性材料是按照包括下述步驟的方法制備得到：
(1)將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，控制成膠pH值為7-11，得到成膠漿液；
(2)按照SiO2：Al2O3＝1：(0.6-9)的重量比向所述成膠漿液中加入硅源，在室溫至90℃下陳化1-5小時，得到第一固體沉淀物；
(3)將所述第一固體沉淀物與銨鹽或酸溶液接觸處理，過濾得到氧化鈉含量低于0.3重量％的第二固體沉淀物；
(4)所述第二固體沉淀物、磷源和金屬M的化合物，按照P2O5：MxOy： 所述第二固體沉淀物的沉淀物干基＝(0.005-0.1)：(0.005-0.1)：1的重量比接觸處理，并將接觸產物干燥，其中金屬M選自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及鑭系稀土元素中的一種或多種。
具體地，在上述步驟(1)中所述鋁源可以為現有的各種能夠轉化為氧化鋁的物質，例如，可以選自硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的一種或多種。
在上述步驟(1)中所述堿性溶液可以為現有的各種呈現堿性的物質，例如，可以選自氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和偏鋁酸鈉溶液中的一種或多種。其中，所述堿性溶液的濃度可以為本領域的常規選擇，在此不作贅述。
在上述步驟(2)中所述硅源可以為現有的各種能夠轉化為氧化硅的物質，例如，可以選自水玻璃、硅酸鈉、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅和氧化硅中的一種或多種。
本發明對上述步驟(3)中將所述第一固體沉淀物與銨鹽接觸處理的方法沒有特別地限定，例如，可以包括將第一固體沉淀物按其沉淀物干基：銨鹽：H2O＝1：(0.1-1)：(5-30)的重量比在室溫至100℃下進行交換。其中，所述接觸的次數可以為1-3次，每次的接觸時間可以0.5-1小時，具體應該使得到的固體產物中氧化鈉的含量低于0.3重量％為準。
此外，在上述步驟(3)中所述銨鹽的種類可以為本領域的常規選擇，例如，可以選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種。
本發明對上述步驟(3)中將所述第一固體沉淀物與酸溶液接觸的方法沒有特別地限定，例如，可以包括將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.03-0.3)：(5-30)的重量比在室溫至100℃下交換至少0.2小時。
此外，在上述步驟(3)中所述酸溶液的種類可以為本領域的常規選擇， 通常為無機酸，例如，所述酸溶液中的酸可以選自硫酸、氯化氫和硝酸中的一種或多種。
在上述步驟(4)中將第二固體沉淀物、磷源和金屬M的化合物的接觸處理過程可以有多種方式，例如如下a)、b)、c)、d)過程中的任一種：
a)將所述第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H2O＝1：(5-20)的重量比與水混合打漿，再將磷源和金屬M的化合物依次加入到上述漿液中，在室溫至90℃下接觸處理至少0.2小時，優選接觸處理0.2-5小時，更優選接觸處理0.5-3小時，過濾水洗后在100℃-150℃下干燥10-20小時；
b)將所述第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H2O＝1：(5-20)的重量比與水混合打漿，再將磷源加入到上述漿液中，在室溫至90℃下接觸處理至少0.2小時，優選接觸處理0.2-5小時，更優選接觸處理0.5-3小時，過濾后直接與金屬M的化合物按比例混合，研磨均勻后在100℃-150℃下干燥10-20小時；
c)將所述第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H2O＝1：(5-20)的重量比與水混合打漿，再將磷源和第一種金屬M的化合物加入到上述漿液中，在室溫至90℃下接觸處理至少0.2小時，優選接觸處理0.2-5小時，更優選接觸處理0.5-3小時，過濾后得到第三固體沉淀物，再將第三固體沉淀物直接與第二種金屬M混合，研磨均勻后在100℃-150℃下干燥10-20小時，其中，所述第一種金屬M的化合物與第二種金屬M的化合物相同或不同；
d)將所述第二固體沉淀物直接與磷源和金屬M化合物按比例混合，研磨均勻后在100℃-150℃下干燥10-20小時。
在上述方式c)中，對于第一種金屬M的化合物和第二種金屬M的化合物中所包含的具體物料以及物料的用量并沒有特殊要求，只要能夠使得所述第二固體沉淀物與磷源和金屬M的化合物，最終是按照P2O5：MxOy：所述第二固體沉淀物的沉淀物干基＝(0.005-0.1)：(0.005-0.1)：1的重量比混 合即可。
此外，任選地，在上述中孔活性材料的制備方法還可以包括將干燥產物進行焙燒的步驟，所述焙燒的條件通常包括焙燒溫度可以為500-700℃，焙燒時間可以為1-4小時。
在上述步驟(4)中所述磷源的種類可以為本領域的常規選擇，例如，可以選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸中的一種或多種。
在上述步驟(4)中所述金屬M的化合物可以是任意一種水溶性的化合物。
在上述步驟(4)中所述金屬M的化合物為金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。例如，鎂源可以選自硝酸鎂、氯化鎂和硫酸鎂中的一種或多種。
根據本發明提供的催化裂化催化劑，所述裂化活性組元通常含有Y型分子篩。其中，所述Y型分子篩的種類可以為本領域的常規選擇，例如，可以為含稀土的Y型分子篩(如REHY分子篩)、含磷和稀土的Y型分子篩(如DOSY分子篩)、超穩Y分子篩(如DASY分子篩)、含磷和/或稀土的超穩Y分子篩等中的一種或多種。此外，優選地，除了Y型分子篩之外，所述裂化活性組元還含有八面沸石、Beta沸石、MFI結構分子篩(如ZRP-1分子篩)和絲光沸石中的一種或多種。其中，以所述裂化活性組元的總重量為基準，所述Y型分子篩的含量可以為75重量％以上，優選為90重量％以上，更優選為95重量％以上；所述八面沸石、Beta沸石、MFI結構分子篩和絲光沸石的總含量可以為25重量％以下，優選為10重量％以下，更優選為5重量％以下。
所述粘土可以為現有的各種能夠用于催化裂化催化劑中的粘土，例如，可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤土中的一種或幾種。
所述粘結劑可以為現有的各種能夠用于催化裂化催化劑中的粘結劑，例 如，可以選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或幾種。
此外，所述催化裂化催化劑還可以含有外加稀土。所述外加稀土是在制備所述催化裂化催化劑的過程中通過額外加入氯化稀土而形成的。在所述催化裂化催化劑中，所述外加稀土通常以稀土氧化物(RE2O3)的形式存在。以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準，以稀土氧化物計的所述外加稀土的含量可以為0-3重量％，優選為0.5-2重量％。其中，所述外加稀土中的稀土元素是指催化裂化催化劑領域中涉及的各種常規的稀土元素，例如可以為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪等。
本發明提供的催化裂化催化劑的制備方法包括將上述裂化活性組元、中孔活性材料、粘土和粘結劑混合打漿，然后再依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥。此外，當所述催化裂化催化劑還含有外加稀土時，本發明提供的催化裂化催化劑的制備方法還包括將所述氯化稀土與所述裂化活性組元、中孔活性材料、粘土和粘結劑一起混合打漿，然后再依次進行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥。
根據本發明提供的催化裂化催化劑的制備方法，將所述裂化活性組元、中孔活性材料、粘土和粘結劑以及選擇性含有的氯化稀土混合打漿，以及后續的噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥，這些工序的實施方法均可采用常規的方法實施，它們的具體實施方法例如在CN1916166A、CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C和CN1727445A中都有詳盡的描述，這里一并引入本發明中以作參考。此外，一般地，在所述噴霧干燥之后、洗滌之前，所述催化裂化催化劑的制備方法通常還包括將噴霧干燥產物進行焙燒的步驟。所述焙燒的條件通常包括焙燒溫度可以為500-700℃，焙燒時間可以為1-4小時。
此外，本發明還提供了上述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應用。
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
以下實施例和對比例中使用的原料如下：
鹽酸由北京化工廠生產，化學純，濃度為36重量％；
鈉水玻璃為市售，SiO2濃度為26.0重量％，模數為3.2；
高嶺土為蘇州高嶺土公司產品，固含量為74.0重量％；
擬薄水鋁石為山東鋁廠工業產品，固含量為62.0重量％；
鋁溶膠為中國石化催化劑齊魯分公司產品，Al2O3含量為21.5重量％；
DASY分子篩(固含量為92.0重量％)、ZRP-1分子篩(固含量為97.8重量％)、REHY分子篩(固含量為88.0重量％)、Beta分子篩(固含量為95.2重量％)，DOSY分子篩(固含量為93.5重量％)均由中國石化催化劑齊魯分公司生產；
氯化稀土購自包鋼稀土高科技股份有限公司，其中的稀土元素為La和Ce。
以下實施例和對比例中：
比表面積、孔容和平均孔徑均采用低溫氮吸附-脫附法進行測定，所采用的儀器為美國Micro meritics公司的物理化學吸附儀ASAP2400。中孔活性材料中Na2O、Al2O3、SiO2、P2O5、MgO和金屬氧化物(MxOy)的含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)。
制備例1
該制備例用于說明本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。
(1)先將濃度為90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于燒杯中，攪拌下將濃度為25wt.％氨水加入，直至體系pH＝10.0，保持成膠溫度為40℃，收集計量成膠漿液；(2)在攪拌條件下按照SiO2：Al2O3＝1：3的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO2/L的水玻璃，升溫至80℃陳化1小時，得到第一固 體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：12的重量比在50℃下交換30分鐘，過濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)將第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H2O＝1：10的重量比與水混合打漿，并按P2O5：MgO：TiO2：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.075：0.017：0.012：1的重量比依次加入磷酸銨、硝酸鎂和硫酸鈦，再于60℃下反應2小時，過濾水洗后于120℃下干燥10小時即得本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-1。
A-1具有擬薄水鋁石結構，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學組成為0.08Na2O·74.2Al2O3·15.3SiO2·7.3P2O5·1.5MgO·1.0TiO2；比表面積455m2/g，孔容1.24cm3/g，平均孔徑10.9nm。
制備例2
該制備例用于說明本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。
(1)以濃度為90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和濃度為102gAl2O3/L、苛性比為2.5的NaAlO2溶液為反應原料，采用并流成膠方式，劇烈攪拌下進行混合成膠，控制體系溫度為40℃，體系pH＝10.5，收集計量成膠漿液；(2)在攪拌下按照SiO2：Al2O3＝1：1.2的重量比向成膠漿液中加入濃度為100gSiO2/L的水玻璃，升溫至70℃陳化2小時，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：15的重量比在60℃下交換30分鐘，過濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)按P2O5：TiO2：MnO2：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.015：0.035：0.049：1的重量比將第二固體沉淀物與磷酸二氫銨、硫酸鈦及氯化錳進行混合，研磨均勻后于120℃下干燥15小時，再于600℃焙燒4小時即得本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-2。
A-2具有擬薄水鋁石晶相結構，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學組成為0.17Na2O·55.1Al2O3·34.4SiO2·1.5P2O5·3.5TiO2·4.9MnO2；比表面積312m2/g，孔容0.87cm3/g，平均孔徑11.1nm。
制備例3
該制備例用于說明本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。
(1)以濃度為90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和濃度為24wt.％的氨水為反應原料，采用并流成膠方式，劇烈攪拌下將Al2(SO4)3溶液和氨水進行混合成膠，控制體系溫度為50℃，體系pH＝9.5，收集計量成膠漿液；(2)并在攪拌條件下按照SiO2：Al2O3＝1：1.8的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO2/L的水玻璃，升溫至60℃陳化3小時，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：銨鹽：H2O＝1：1：12的重量比在60℃下交換1小時，過濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)按第二固體沉淀物的沉淀物干基：H2O＝1：10的重量比將所得第二固體沉淀物與水混合打漿，并按P2O5：Y2O3：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.038：0.032：1的重量比加入磷酸和硝酸釔溶液進行混合，再于70℃下反應2小時，過濾水洗后于120℃下干燥15小時即得本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-3。
A-3具有擬薄水鋁石晶相結構，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學組成為0.12Na2O·65.4Al2O3·27.2SiO2·3.7P2O5·3.1Y2O3；比表面積418m2/g，孔容1.09cm3/g，平均孔徑10.4nm。
制備例4
該制備例用于說明本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備 方法。
(1)將濃度為102gAl2O3/L、苛性比為2.5NaAlO2溶液置于燒杯中，攪拌下將濃度為90gAl2O3/L的Al2(SO4)3加入，直至體系pH＝8.5，保持成膠溫度為40℃，收集計量成膠漿液；(2)攪拌下按照SiO2：Al2O3＝1：2.1的重量比向成膠漿液中加入濃度為100gSiO2/L的水玻璃，升溫至70℃陳化2小時，得到第一固體沉淀物；(3)將第一固體沉淀物按其沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：1：10的重量比在60℃下交換1小時，過濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)將第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H2O＝1：8的重量比與水混合打漿，并按P2O5：MgO：TiO2：MnO2：ZnO：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.012：0.01：0.012：0.012：0.01：1的重量比加入磷酸、硝酸鎂、硫酸鈦、氯化錳和硝酸鋅，再于70℃下反應2小時，過濾水洗后于120℃下干燥10小時即得本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-4。
A-4具有擬薄水鋁石結構，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學組成為0.06Na2O·68.2Al2O3·26.1SiO2·1.1P2O5·0.9MgO·1.1TiO2·1.2MnO2·0.8ZnO；比表面積408m2/g，孔容1.03cm3/g，平均孔徑10.1nm。
制備例5
該制備例用于說明本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。
(1)采用濃度為90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和濃度為102gAl2O3/L、苛性比為2.5的NaAlO2溶液為反應原料，采用并流成膠方式，劇烈攪拌下進行混合成膠，控制體系溫度為35℃，體系pH＝9.5，收集計量成膠漿液，(2)在攪拌下按照SiO2：Al2O3＝1：1的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO2/L的水玻璃，升溫至70℃陳化1小時，得到第一固體沉淀物；(3) 過濾水洗后，按第一固體沉淀物的沉淀物干基：銨鹽：H2O＝1:1:10的重量比與NH4Cl和去離子水混合，在55℃下進行離子交換得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)將第二固體沉淀物重新打漿，并按MgO：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.025：1的重量比加入硝酸鎂，65℃下反應1小時，過濾并于120℃干燥10小時，得到第三固體沉淀物；按第三固體沉淀物的沉淀物干基：P2O5：La2O3＝1：0.007：0.010的重量比將干燥樣品與磷酸和氯化鑭溶液混合，研磨均勻后于120℃干燥10小時，再于550℃焙燒2小時即得本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-5。
A-5具有擬薄水鋁石物相結構，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學組成為0.13Na2O·49.8Al2O3·45.6SiO2·0.7P2O5·2.5MgO·1.0La2O3；比表面積360m2/g，孔容0.93cm3/g，平均孔徑10.3nm。
制備例6
該制備例用于說明本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。
(1)將濃度為90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于燒杯中，攪拌下加入濃度為25wt.％的氨水，直至體系pH＝9.0，保持成膠溫度為40℃，收集計量成膠漿液；(2)在攪拌條件下按照SiO2：Al2O3＝1：3的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO2/L的水玻璃，升溫至60℃陳化2小時，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：10的重量比在50℃下交換1小時，過濾水洗得到Na2O含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)將第二固體沉淀物重新打漿并按第二固體沉淀物的沉淀物干基：P2O5＝1：0.6的重量比與磷酸混合，在70℃下攪拌1小時，過濾并于120℃干燥10小時，得到第三固體沉淀物；將得到的第三固體沉淀物與氯化稀土(含有La和Ce)溶液，按第三固體沉淀物的沉淀物干基：RE2O3＝1： 5.5的重量比與混合，研磨均勻后于120℃干燥10小時，再于550℃焙燒2小時即得本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-6。
A-6具有典型的擬薄水鋁石晶相結構，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學組成為0.11Na2O·72.4Al2O3·21.2SiO2·0.6P2O5·5.3RE2O3；比表面積396m2/g，孔容0.96cm3/g，平均孔徑9.7nm。
制備例7
該制備例用于說明本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。
(1)采用濃度為90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和濃度為102gAl2O3/L的、苛性比為2.5的NaAlO2溶液為反應原料，采用并流成膠方式，劇烈攪拌下進行混合成膠，控制體系溫度為35℃，體系pH＝9.5，收集計量成膠漿液，(2)在攪拌下按照SiO2：Al2O3＝1：1.3的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO2/L的水玻璃，升溫至70℃陳化2小時，得到第一固體沉淀物；(3)過濾水洗后，按第一固體沉淀物的沉淀物干基：銨鹽：H2O＝1:1:15的重量比與NH4Cl和去離子水混合，在65℃下進行離子交換得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)按P2O5：MgO：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.015：0.035：1的重量比將第二固體沉淀物與磷酸和硝酸鎂進行混合，研磨均勻后于120℃下干燥10小時，再于600℃焙燒2小時即得本發明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-7。
A-7具有擬薄水鋁石結構，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學組成為0.16Na2O·55.4Al2O3·38.1SiO2·1.5P2O5·3.5MgO；比表面積329m2/g，孔容0.88cm3/g，平均孔徑10.7nm。
對比制備例1
該對比制備例用于說明中孔硅鋁材料及其制備方法。
按照制備例1的方法制備中孔硅鋁材料，不同的是，不包括步驟(4)，而是直接將第二固體沉淀物在120℃下干燥10小時后得到的產物作為參比的中孔硅鋁材料，記為DA-1。
DA-1具有擬薄水鋁石結構，其X射線衍射譜圖與A-1相似；其元素分析化學組成為0.19Na2O·81.9Al2O3·16.7SiO2；比表面積514m2/g，孔容1.45cm3/g，平均孔徑11.3nm。
對比制備例2
該對比制備例用于說明磷改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。
按照制備例1的方法制備中孔硅鋁材料，不同的是，在步驟(4)中不加入硝酸鎂和硫酸鈦；即將第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H2O＝1：10的重量比與水混合打漿，并按P2O5：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.075：1的重量比加入磷酸銨，再于60℃下反應2小時，過濾水洗后于120℃下干燥10小時后得到的產物作為參比的磷改性的中孔硅鋁材料，記為DA-2。
DA-2具有擬薄水鋁石結構，其X射線衍射譜圖與A-1相似；其元素分析化學組成為0.08Na2O·76.6Al2O3·15.8SiO2·7.3P2O5；比表面積469m2/g，孔容1.31cm3/g，平均孔徑11.0nm。
對比制備例3
該對比制備例用于說明金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。
按照制備例1的方法制備中孔硅鋁材料，不同的是，在步驟(4)中不加入磷酸銨；即將所得第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H2O＝1：10的重量比與水混合打漿，并按MgO：TiO2：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.017： 0.012：1的重量比加入硝酸鎂和硫酸鈦，再于60℃下反應2小時，過濾水洗后于120℃下干燥10小時后得到的產物作為參比的金屬改性的中孔硅鋁材料，記為DA-3。
DA-3具有擬薄水鋁石結構，其X射線衍射譜圖與A-1相似；其元素分析化學組成為0.08Na2O·77.2Al2O3·15.9SiO2·1.5MgO·1.0TiO2；比表面積496m2/g，孔容1.38cm3/g，平均孔徑11.2nm。
實施例1
該實施例用于說明本發明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。
將以干基計的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入鹽酸膠溶，酸鋁比(重量比)為0.20：1，然后將溫度升至65℃酸化1小時，接著分別加入以干基計的28重量份高嶺土的漿液(固含量為25重量％)、以干基計的13重量份的鋁溶膠以及以干基計的10重量份的由制備例1制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1的漿液(固含量為18重量％)，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的29重量份的所述DASY分子篩漿液(固含量為35重量％)，繼續攪拌后噴霧干燥制成微球催化劑。然后將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌(其中，(NH4)2SO4：微球催化劑：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接著用去離子水淋洗并過濾，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化劑C1，其中，以所述催化裂化催化劑C1的總重量為基準，所述催化裂化催化劑C1中含有10重量％的中孔活性材料、29重量％的DASY分子篩、28重量％的高嶺土、33重量％的Al2O3粘結劑。
對比例1
該對比例用于說明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。
按照實施例1的方法制備催化裂化催化劑，不同的是，將由制備例1制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1用相同重量份的由對比制備例1制備的中孔硅鋁材料DA-1代替，得到參比催化裂化催化劑CB1，其中，以所述參比催化裂化催化劑CB1的總重量為基準，所述參比催化裂化催化劑CB1中含有10重量％的中孔硅鋁材料、29重量％的DASY分子篩、28重量％的高嶺土、33重量％的Al2O3粘結劑。
對比例2
該對比例用于說明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。
按照實施例1的方法制備催化裂化催化劑，不同的是，將由制備例1制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1用相同重量份的由對比制備例2制備的磷改性的中孔硅鋁材料DA-2代替，得到參比催化裂化催化劑CB2，其中，以所述參比催化裂化催化劑CB2的總重量為基準，所述參比催化裂化催化劑CB2中含有10重量％的中孔硅鋁材料、29重量％的DASY分子篩、28重量％的高嶺土、33重量％的Al2O3粘結劑。
對比例3
該對比例用于說明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。
按照實施例1的方法制備催化裂化催化劑，不同的是，將由制備例1制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1用相同重量份的由對比制備例3制備的金屬改性的中孔硅鋁材料DA-3代替，得到參比催化裂化催化劑CB3，其中，以所述參比催化裂化催化劑CB3的總重量為基準，所述參比催化裂化催化劑CB3中含有10重量％的中孔硅鋁材料、29重量％的DASY分子篩、28重量％的高嶺土、33重量％的Al2O3粘結劑。
對比例4
該對比例用于說明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。
按照實施例1的方法制備催化裂化催化劑，不同的是，不加入磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1，而將磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1用相同干基重量的高嶺土替代，得到參比催化裂化催化劑CB4，其中，以所述參比催化裂化催化劑CB4的總重量為基準，所述參比催化裂化催化劑CB4中含有29重量％的DASY分子篩、38重量％的高嶺土、33重量％的Al2O3粘結劑。
實施例2
該實施例用于說明本發明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。
將以干基計的20重量份高嶺土與去離子水混合打漿，再加入以干基計的20重量份的擬薄水鋁石，并向得到的漿液中加入鹽酸膠溶，酸鋁比(重量)為0.20：1，然后將溫度升至65℃酸化1小時，接著分別加入以干基計的5重量份的鋁溶膠、以干基計的30重量份的由制備例2制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-2的漿液(固含量為20重量％)，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的20重量份的所述DASY分子篩、以干基計的5重量份的所述ZRP-1分子篩的混合漿液(固含量為35重量％)，繼續攪拌后噴霧干燥制成微球催化劑。然后將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌(其中，(NH4)2SO4：微球催化劑：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接著用去離子水淋洗并過濾，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化劑C2，其中，以所述催化裂化催化劑C2的總重量為基準，所述催化裂化催化劑C2中含有30重量％的中孔活性材料、20重量％的DASY分子篩、5重量％的ZRP-1分子篩、20重量％的高嶺土、25重量％的Al2O3粘結劑。
實施例3
該實施例用于說明本發明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。
將以干基計的28重量份高嶺土與去離子水混合打漿，再加入以干基計的30重量份的擬薄水鋁石，并向得到的漿液中加入鹽酸進行膠溶，酸鋁比(重量)為0.20：1，然后將溫度升至65℃酸化1小時，接著分別加入以干基計的20重量份的由制備例3制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-3的漿液(固含量為25重量％)，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的15重量份的所述REHY分子篩與以干基計的5重量份的所述Beta分子篩的混合漿液(固含量為35重量％)以及以稀土氧化物計的2重量份的氯化稀土溶液，繼續攪拌后噴霧干燥制成微球催化劑。然后將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌(其中，(NH4)2SO4：微球催化劑：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接著用去離子水淋洗并過濾，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化劑C3，其中，以所述催化裂化催化劑C3的總重量為基準，所述催化裂化催化劑C3中含有20重量％的中孔活性材料、15重量％的REHY分子篩、5重量％的Beta分子篩、28重量％的高嶺土、30重量％的Al2O3粘結劑、2重量％的氧化稀土。
實施例4
該實施例用于說明本發明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。
將以干基計的40重量份的高嶺土與以干基計的15重量份的鋁溶膠以及以干基計的15重量份的由制備例4制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-4的漿液(固含量為20重量％)混合打漿，攪拌120分鐘，之后再向其中加入以干基計的30重量份的所述DOSY分子篩漿液(固含量為35重量％)，繼續攪拌后噴霧干燥制成微球催化劑。然后將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌(其中，(NH4)2SO4：微球催化劑：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接著用去離子水淋洗并 過濾，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化劑C4，其中，以所述催化裂化催化劑C4的總重量為基準，所述催化裂化催化劑C4中含有15重量％的中孔活性材料、30重量％的DOSY分子篩、40重量％的高嶺土、15重量％的Al2O3粘結劑。
實施例5
該實施例用于說明本發明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。
(1)制備硅溶膠：
將1.7L鹽酸用8.0kg脫陽離子水進行稀釋，將7.7kg鈉水玻璃用8.0kg脫陽離子水進行稀釋，攪拌下將稀釋過的鈉水玻璃緩慢加入上述鹽酸稀溶液中，得到SiO2濃度為7.8重量％、pH值為2.8的硅溶膠。
(2)制備催化裂化催化劑：
在以干基計的20重量份的上述硅溶膠中加入以干基計的10重量份的高嶺土，攪拌1h后加入以干基計的40重量份的由制備例5制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-5的漿液(固含量為18重量％)混合打漿，之后再向其中加入以干基計的30重量份的所述DASY分子篩漿液(固含量為30重量％)，繼續攪拌后噴霧干燥制成微球催化劑。然后將該微球催化劑在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌(其中，(NH4)2SO4：微球催化劑：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接著用去離子水淋洗并過濾，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化劑C5，其中，以所述催化裂化催化劑C5的總重量為基準，所述催化裂化催化劑C5中含有40重量％的中孔活性材料、30重量％的DASY分子篩、10重量％的高嶺土、20重量％的SiO2粘結劑。
實施例6
該實施例用于說明本發明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。
將以干基計的18重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到 的漿液中加入鹽酸膠溶，酸鋁比(重量)為0.20：1，然后將溫度升至65℃酸化1小時，接著分別加入以干基計的30重量份高嶺土的漿液(固含量為25重量％)、以干基計的7重量份的鋁溶膠以及以干基計的5重量份的由制備例6制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-6的漿液(固含量為20重量％)，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計的18重量％的DOSY分子篩與以干基計的22重量份的DASY分子篩的混合漿液(固含量為35重量％)，繼續攪拌后噴霧干燥制成微球催化劑。然后將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，再在60℃下用(NH4)2SO4溶液洗滌(其中，(NH4)2SO4：微球催化劑：H2O＝0.05：1：10)至Na2O含量小于0.25重量％，接著用去離子水淋洗并過濾，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化劑C6，其中，以所述催化裂化催化劑C6的總重量為基準，所述催化裂化催化劑C6中含有5重量％的中孔活性材料、18重量％的DOSY分子篩、22重量％的DASY分子篩、30重量％的高嶺土、25重量％的Al2O3粘結劑。
實施例7
該實施例用于說明本發明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。
按照實施例1的方法制備催化裂化催化劑，不同的是，將由制備例1制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1用相同重量份的由制備例7制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-7代替，得到催化裂化催化劑C7，其中，以所述催化裂化催化劑C7的總重量為基準，所述催化裂化催化劑C7中含有10重量％的中孔活性材料、29重量％的DASY分子篩、28重量％的高嶺土、33重量％的Al2O3粘結劑。
實施例8-14
實施例8-14用于說明本發明提供的催化裂化催化劑性能的測試。
分別將上述制備的催化裂化催化劑C1-C7在800℃、100％水蒸汽的條件 下老化17小時，之后填裝在小型固定流化床ACE裝置(購自美國KTI公司)中，填裝量各自均為9g。然后，在反應溫度為500℃、空速為16h-1、劑油重量比為6：1的條件下對表1所示的原料油進行催化裂化反應，反應結果列于表2和表3中。其中，焦炭選擇性指焦炭產率與轉化率的比值。
對比例5-8
對比例5-8用于說明參比的催化裂化催化劑性能的測試。
按照實施例8-14的方法對原料油進行催化裂化反應，不同的是，將催化裂化催化劑C1-C7分別用相同重量份的參比的催化裂化催化劑CB1、CB2、CB3和CB4替代，反應結果列于表2中。
表1
表2
表3
表2和表3的結果說明，與沸石含量相同但不含中孔活性材料的催化劑CB4相比，本發明提供的催化劑能夠明顯改善焦炭的選擇性，大幅度降低汽油硫含量，同時還具有較高的裂化活性；與各組分含量相同但采用未經磷和金屬改性的中孔活性材料的催化劑CB1相比，本發明提供的催化劑的焦炭產率降低，焦炭選擇性得到了明顯改善，并且汽油硫含量大幅度降低；與各組分含量相同但采用磷改性的中孔活性材料的催化劑CB2相比，本發明提供的催化劑的汽油硫含量大幅度降低；與各組分含量相同但采用金屬改性的中孔活性材料的催化劑CB3相比，本發明提供的催化劑的焦炭產率降低，焦炭選擇性得到了明顯改善，并且還具有更好的降低汽油硫含量的效果。
由此可見，本發明提供的催化裂化催化劑在重油催化裂化的過程中能夠表現出更好的焦炭選擇性和較高的催化裂化活性，并且能夠有效降低FCC汽油硫含量。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。