本發明涉及一種處理重質烴類的加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術：
：目前，世界范圍內的石油資源不足，原油質量逐年變差，中間餾分油需求量增加，石化產品升級換代以及環保法規愈來愈嚴格，均大大促進了重油輕質化，并構成加速發展加氫技術的強大動力。加氫裂化技術的主要特點是原料適應性強，產品方案、目的產品選擇性高、產品質量好且附加值高，可直接生產多種優質石油產品（如汽油、噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎油等）和優質化工原料（如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等產品生產原料）。加氫裂化是在較高壓力下進行的，烴類分子與氫氣在催化劑表面進行裂解和加氫反應生成較輕分子的轉化過程，同時也發生加氫脫硫、脫氮和不飽和烴的加氫反應。烴類在加氫裂化過程中的裂解反應是在催化劑的酸性中心上進行的，遵循碳離子反應機理，加氫、裂解反應的同時伴有烴類異構反應的發生。加氫裂化催化劑是由加氫組分和酸性組分組成的，兩者根據需要按一定比例加入，使加氫和裂化性能達到平衡，其作用是烴類混合物充分加氫、裂化和異構化定向反應。因此，餾分油加氫裂化過程需要的催化劑應具備較強的加氫活性中心又要有適中的酸性中心。一般來說，加氫裂化催化劑可使用如下方法制備，如：浸漬法，混捏法，打漿法，共沉淀法，對于貴金屬可能使用離子交換法。浸漬法和混捏法都是先將載體及酸性組分制成后再加金屬，而共沉法則是酸性組分和金屬一起沉淀下來，而且金屬擔載量不受限制。此類催化劑的加氫活性中心是在反應物分子能夠接近的催化劑孔道表面上，而共沉法制備的催化劑活性金屬并不完全存在于催化劑孔道表面，部分活性金屬存在于催化劑體相中，共沉法制備催化劑表相的金屬含量決定著催化劑活性。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公開了含有第VIII族/ⅥB族活性金屬組分用于加氫處理的體相催化劑及其制備方法。催化劑金屬含量可達到50wt%~100wt%。活性金屬組分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。上述催化劑是采用共沉法制備的。US3954671公開的加氫裂化催化劑，US4313817公開的加氫轉化催化劑，CN1253988A公開的耐氮型多產中間餾分油的加氫裂化催化劑，CN1253989A公開的重質烴類加氫裂化催化劑，這些催化劑是采用共沉法制備的，由于不同的加氫活性金屬的沉淀條件不同，致使不同加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活性金屬的分布以及不同活性金屬之間和活性金屬與載體之間的相互作用關系，從而使加氫活性與裂化活性不能得到很好的配合，同時，這些催化劑體相活性金屬含量較多，表相活性金屬含量相對較少，加氫活性中心密度較小，最終影響催化劑的加氫裂化性能。CN101239324A公開的高活性、高中油型加氫裂化催化劑是向無定形硅鋁、助劑和活性金屬配成的漿液中加入沉淀劑弱堿性氨類化合物，進行沉淀反應，然后加入分子篩懸浮液而制成。該方法也是采用共沉法制備的，仍然存在表相活性金屬含量相對較少，加氫活性中心密度較小，不同加氫活性金屬分布不均勻，加氫活性金屬及與載體間作用關系協調不好的問題。CN103055923A公開了一種加氫裂化催化劑的制備方法。采用含加氫活性金屬酸性溶液、偏鋁酸鈉堿性溶液和氣體CO2并流加入裝有凈水的反應罐內成膠；然后加入Y型分子篩的懸濁液混合均勻，經過濾、干燥、成型，再經洗滌、干燥、焙燒制得加氫裂化催化劑。該方法在焙燒過程中利用氣體的放出，在氣體的沖擊作用下，增大催化劑的孔容、比表面積，使更多的金屬活性位暴露在催化劑的表面，但此種方法會使部分孔道倒塌，孔分布彌散，機械強度降低，而且導致活性金屬局部聚集，暴露出來的金屬活性位是有限的。共沉法制備催化劑技術，采用不同沉淀方式、成膠條件等，均會對催化劑中孔道表面上活性金屬含量和活性中心密度、不同加氫活性金屬的分布以及不同加氫活性金屬之間和加氫活性金屬與載體間的相互作用關系有很大的影響。上述采用的共沉法會使不同加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活性金屬的分布以及不同加氫活性金屬之間和活性金屬與載體間的相互作用關系，從而使加氫活性與裂化活性不能得到很好的配合，同時，催化劑中表相活性金屬含量較小和活性中心密度較低，最終影響催化劑的加氫裂化性能。因此，如何調控加氫活性金屬的分布，使加氫活性金屬組分之間以及加氫活性金屬組分與載體之間具有適宜的配合作用，如何增加催化劑中表相活性金屬含量和活性中心密度，提高加氫活性金屬組分的利用率，是提高共沉法制備加氫裂化催化劑加氫性能的關鍵。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明提供了一種體相加氫裂化催化劑及其制備方法。該方法改善催化劑中加氫活性金屬的分布，改善加氫活性金屬之間及與載體之間的協調配合作用，提高催化劑表面活性位密度，提高加氫活性金屬的利用率，同時催化劑孔結構合理，活性金屬分散更均勻，使催化劑具有較高的使用性能。本發明加氫裂化催化劑為體相加氫裂化催化劑，其組成包括加氫活性金屬組分W和Ni、氧化鋁、氧化硅、稀土金屬氧化物和分子篩；其中表相活性金屬組分WO3的重量含量與體相活性金屬組分WO3的重量含量的比為1.2:1~6.0:1，優選為1.8:1~4.5:1，表相活性金屬組分NiO的重量含量與體相活性金屬組分NiO的重量含量的比為1.2:1~5.0:1，優選為1.5~3.5:1。本發明加氫裂化催化劑中，以催化劑的重量為基準，WO3和NiO的總含量為20%～65%，優選為30%～50%，W/Ni原子比為0.05～1.0，較好為0.1～0.7，氧化硅的含量為1%～40%，優選為5%～35%，氧化鋁的含量為10%～40%，優選為15%～40%，稀土金屬以氧化物計的含量為1wt%～15wt%，較好為3wt%～10wt%，分子篩的含量為5wt%～20wt%，較好為5wt%～15wt%。本發明中，表相活性金屬組分WO3的重量含量為表相中WO3的重量含量，體相活性金屬組分WO3的重量含量為催化劑中WO3的重量含量；表相活性金屬組分NiO的重量含量為表相中NiO的重量含量，體相活性金屬組分NiO的重量含量為催化劑中NiO的重量含量。本發明加氫裂化催化劑的性質如下：比表面積為250～650m2/g，孔容為0.35～0.80mL/g，孔徑分布如下：直徑為4nm以下的孔所占的孔容占總孔容的1%~20%，直徑為4~8nm的孔所占孔容占總孔容的為55%~80%，直徑為8~15nm的孔所占的孔容占總孔容的2%~20%，直徑為15nm以上的孔容占總孔容的為0.1%~5.0%，優選的孔徑分布如下：直徑為4nm以下的孔所占的孔容占總孔容的5%~17%，直徑為4~8nm的孔所占孔容占總孔容的為61%~75%，直徑為8~15nm的孔所占的孔容占總孔容的4%~17%，直徑為15nm以上的孔容占總孔容的為0.5%~5.0%。本發明加氫裂化催化劑中，也可以含有助劑組分，所述助劑組分為第ⅣB族金屬，第ⅣB族金屬氧化物在加氫裂化催化劑中的含量為1wt%～10wt%。所述第ⅣB族金屬優選為Ti和/或Zr。本發明所述加氫裂化催化劑的制備方法，包括：（1）、配制含Ni、Al組分的混合溶液A，將沉淀劑滴加入溶液A進行成膠反應，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I；（2）、配制含W、Si、Al組分的混合溶液B，將沉淀劑和溶液B并流進行成膠反應，生成含鎢、硅、鋁沉淀物漿液II；（3）、將步驟（1）所得的漿液I和步驟（2）所得的漿液II混合均勻，在攪拌條件下老化，老化結束后，過濾、洗滌，得到的物料用水蒸汽進行水熱處理，其中水熱處理時加入尿素；（4）、步驟（3）所得到的物料經打漿均勻后，攪拌條件下加入分子篩的懸濁液、含稀土離子（RE3+）和有機化合物的混合液，攪拌均勻，過濾，得到物料經干燥、成型，洗滌；（5）、步驟（4）所得物料經干燥和焙燒，制得加氫裂化催化劑。本發明方法中所加入分子篩優選Y型分子篩。Y型分子篩一般是以分子篩懸濁液的形式加入，即將分子篩研磨到80目~140目，優選100目~120目，然后加水制成懸濁液。所述的Y型分子篩為常規的加氫裂化催化劑所用的Y型分子篩。步驟（1）或步驟（2）中所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種，優選為氨水。步驟（1）混合溶液A中，Ni以NiO計的重量濃度為5～80g/L，最好是10～60g/L，Al以Al2O3計的重量濃度為10～80g/L，最好是20～60g/L。步驟（2）混合溶液B中，W以WO3計的重量濃度為10～100g/L，最好是20～90g/L。Si以SiO2重量濃度為10～120g/L，最好是20～80g/L，Al以Al2O3計的重量濃度為10～80g/L，最好是20～60g/L。在配制混合溶液A時，一般采用的鎳源可以為硫酸鎳、硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，鋁源可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等中的一種或幾種。在配制混合溶液B時，一般采用的鎢源可以為乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種或幾種；硅源可為硅溶膠、硅酸鈉中的一種或多種；鋁源可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等中的一種或幾種。步驟（1）中反應溫度為20～90℃，優選為30～70℃。成膠結束時pH值控制為6.0~11.0，優選為7.0~9.0。成膠時間為0.2~4.0小時，優選為0.5~3.0小時。步驟（2）中引入的Si、Al以氧化物計在催化劑中的重量含量為5wt%～70wt%，較好為10wt%～55wt%，其中Si以氧化硅計占Si、Al以氧化物計的總重量的10wt%～90wt%，較好為30wt%～80wt%；步驟（1）中引入的Al以氧化物計在催化劑中的重量含量為5wt%～45wt%，較好為10wt%～30wt%。步驟（2）中反應溫度為30～90℃，優選為40～80℃。并流成膠時pH值控制為6.0~11.0，優選為7.0~9.0。成膠時間為0.2~4.0小時，優選為0.5~3.0小時。步驟（1）和步驟（2）中成膠溫度和時間可以相同也可以不同。步驟（1）和步驟（2）可以同時進行也可以不同時進行。步驟（3）中老化溫度為40～90℃，優選為50～80℃。老化時pH值控制為6.0~10.0，優選為6.5~9.0。老化時間為0.5~6.0小時，最好為1.0~4.0小時。步驟（3）中所述的水熱處理條件如下：在密閉的容器下進行，溫度為200~300℃，優選為210~260℃，壓力為1.0~8.0MPa，優選3.0~6.0MPa，處理時間為0.5~10.0小時，優選為1.0~6.0小時。步驟（3）中，水熱處理時，尿素的加入量與催化劑中活性金屬（鎢、鎳）原子總量的摩爾比為0.5：1~10.0：1，優選為2.0：1~8.0:1。步驟（4）所述有機化合物選自含氧有機化合物和含氮有機化合物中的一種或多種。其中含氧有機化合物優選為有機醇、醛和酯中的一種或幾種，例如：乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、十二烷醇、十六烷醇、丙酮醛、甘油二酯、甘油三酯等中的一種或多種，含氮有機化合物優選有機胺，例如：乙二胺、氮基三乙酸(NTA)中的一種或兩種。所述的稀土為鑭、鈰、鐠、銣中的一種或多種。步驟（4）所述的含RE3+和有機化合物的混合液中，RE3+的重量濃度為0.01%～4.0%，最好是0.5%～3.0%，有機化合物的濃度為0.05～5.0mol/L，最好是0.5～3.0mol/L。稀土離子（RE3+）和有機化合物的混合液體積與步驟（3）所得到的物料體積比為1.0～2.0，優選1.0～1.5。有機化合物與以氧化物計的加氫活性金屬（鎢和鎳）總量的摩爾比為0.1~3.0，優選為0.3~2.0。步驟（4）加入分子篩的懸濁液、含稀土離子（RE3+）和有機化合物的混合液后，攪拌處理的時間為1.0～10.0h，優選3.0～7.0h，攪拌處理的溫度在20～90℃之間，優選30～70℃。步驟（4）所述的干燥，成型，洗滌可以采用本領域常規方法進行。所述的干燥一般在50~200℃干燥1~48小時。成型過程中，可以根據需要加入常規的成型助劑，比如膠溶劑、助擠劑等中的一種或多種。所述的膠溶劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一種或幾種，所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質，如田菁粉、炭黑、石墨粉、檸檬酸等中的一種或幾種，助劑的用量占總物料干基的1wt%～10wt%。洗滌一般是采用去離子水或含有可分解鹽類（如醋酸銨、氯化銨、硝酸銨等）溶液洗滌，洗至中性。所述成型，催化劑的形狀可以根據需要為片狀、球狀、圓柱條及異型條（三葉草、四葉草），最好是圓柱條及異型條（三葉草、四葉草）。載體的直徑可以是0.8~2.0mm的細條及＞2.5mm的粗條。步驟（5）所述的干燥和焙燒可以采用本領域常規條件，如在50~200℃干燥1~48小時，在450~600℃焙燒1~24小時，最好為2~8小時。本發明加氫裂化催化劑中，也可以含有助劑組分，所述助劑組分為第ⅣB族金屬，第ⅣB族金屬氧化物在加氫裂化催化劑中的含量為1wt%～10wt%。所述第ⅣB族金屬優選為Ti和/或Zr。在本發明加氫裂化催化劑制備過程中，優選在制備混合溶液A過程中加入含助劑組分的化合物，即鈦源和/或鋯源。鈦源可采用硝酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦等中的一種或多種，鋯源可采用硝酸鋯、氯化鋯、氧氯化鋯等中的一種或多種。本發明加氫裂化催化劑中，所用的Y型分子篩可采用現有技術中所有可用于加氫裂化催化劑中的Y型分子篩，比如：CN101343068A、CN1508228A、CN101450319A、CN1209357A中所公開的Y型分子篩。本發明優選CN101343068A中所公開的Y型分子篩，其性質如下：比表面積為700m2/g～950m2/g，優選為800～950m2/g，總孔容為0.30mL/g～0.55mL/g，相對結晶度為90%～130%，SiO2/Al2O3摩爾比為30～150，優選50～150，晶胞參數為2.425～2.445nm，紅外酸量為0.1～1.0mmol/g，B酸∕L酸為7.0以上，優選為8.0以上，氧化鈉含量≤0.05wt%，優選為≤0.01wt%。本發明加氫裂化催化劑為氧化態的體相加氫裂化催化劑，在使用前可采用常規方法進行預硫化。本發明方法制備的催化劑適用的重質原料范圍很寬，它們包括減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、熱裂化瓦斯油、催化裂化瓦斯油、催化裂化循環油等各種烴油，也可以組合使用，原料通常含沸點為250～550℃的烴類，氮含量可在50～2500μg/g。本發明方法采用正加法（酸式沉淀法即堿性沉淀劑加到酸性的金屬鹽溶液中進行沉淀）制備鎳鋁混合沉淀物，采用并流沉淀法制備鎢、硅和鋁混合沉淀物，再將兩者混合后老化。本發明通過采用正加法制備晶粒相對較大鎳、鋁沉淀物，并流法制備晶粒相對較小的鎢、硅和鋁沉淀物，將上述兩種沉淀物混合，能夠控制不同加氫活性金屬的分布，有利于活性金屬鎢、鎳間形成高活性相，并改善活性金屬與載體間的相互作用，使所得的加氫裂化催化劑的加氫活性與裂化活性得到良好的配合，提高加氫裂化催化劑的使用性能。本發明催化劑的制備方法中，共沉淀后得到的物料在適宜的條件下水蒸汽處理并加入尿素，尿素在高溫環境下分解為NH3和CO2，NH3和CO2在水蒸汽存在的情況下生成NH4+和HCO3-離子，NH4+和HCO3-離子在高溫高壓下對物料的微觀形態有顯著影響，水熱處理前物料相結構呈柱體，水熱處理后物料相結構從柱體轉變為不規則片狀堆積成的不規則體，這種結構的轉變使活性金屬在表相中的分布明顯增加，而且分散得更均勻，有利于提高表面活性位的密度。此外，在水蒸汽處理時加入尿素，使物料形態的轉變還可以使催化劑的孔分布更加均勻，有利于提高催化劑的機械強度。本發明中經過含有尿素水熱處理后的物料，在含有稀土離子（RE3+）和有機化合物的混合溶液處理，能夠促進不同加氫活性金屬的分布，有利于表相中活性金屬鎢、鎳間形成高活性相，同時使稀土金屬與表相中加氫活性金屬充分接觸，改善活性金屬與載體間的相互作用，使所得的加氫裂化催化劑的加氫活性與裂化活性得到良好的配合。本發明催化劑中，不同加氫活性金屬的具有良好的分布，表面活性位密度大，活性金屬間的協調配合好，活性金屬利用率高，并改善活性金屬與載體間的相互作用，使所得的加氫裂化催化劑的加氫活性與裂化活性得到良好的配合，同時催化劑孔結構合理，機械強度高，具有優異的加氫裂化活性。本發明采用優選的Y型分子篩制成的含稀土加氫裂化催化劑特別適合作為高中油型加氫裂化催化劑，既具有高的加氫裂化活性，又具有高的中油選擇性，同時還具有較強耐氮能力等良好的使用性能。本發明催化劑適宜用于單段一次通過加氫裂化工藝中，加氫裂化操作條件如下：反應溫度為300～500℃，更好是350～450℃；壓力為6～20MPa，更好是13～17MPa；液時體積空速為0.5～3h-1，最好是0.8～1.5h-1；氫油體積比是400～2000:1，最好是800～1500:1。該催化劑用于單段加氫裂化工藝過程中，具有液體收率高，產品質量好等優點。具體實施方式本發明中，比表面積和孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對結晶度和晶胞參數采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學法，鈉含量采用等離子發射光譜法，催化劑表相活性金屬含量采用X-射線光電子能譜（XPS）測定，催化劑體相活性金屬含量采用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）測定，透射電鏡（TEM)測定催化劑表面WS2密度。機械強度是采用側壓法測定的。本發明中，wt%為質量分數，v%為體積分數。實施例1分別將氯化鎳、氯化鋁溶液和氧氯化鋯溶于凈水，配制成混合溶液A，混合溶液A中NiO的重量濃度為21g/L，Al2O3的重量濃度為5g/L，ZrO2的重量濃度5g/L。分別將偏鎢酸銨、氯化鋁溶液溶于凈水，加入稀水玻璃溶液，配制成混合溶液B，混合溶液B中WO3的重量濃度為25g/L，Al2O3的重量濃度為18g/L，SiO2的重量濃度為20g/L。將濃度為10wt%的氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在55℃，結束時pH值控制在7.6，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I。將1000mL凈水加入反應罐中，將濃度為10wt%的氨水和溶液B并流加入反應罐中，成膠溫度保持在55℃，并流成膠反應過程中pH值控制在7.6，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎢、硅、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合后老化，老化時間2小時，老化溫度75℃，老化結束時pH值控制在7.6，然后過濾、洗滌，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，水熱處理的條件為：尿素和活性金屬原子總量的摩爾比為7:1，溫度為230℃，壓力為4.5MPa，處理時間為3小時，處理后將濾餅打漿，向混合物漿液中加入占催化劑總重量10wt%的Y型分子篩懸濁液以干基計（按CN101343068A實施例7制備）和鑭、鈰、鐠和銣稀土金屬離子（以稀土金屬氧化物總重量為基準，La2O3占48.1%，CeO2占44.7%，Pr2O5占5.8%，Nd2O3占1.4%）與甘油三酯的混合溶液，處理5小時（混合溶液中RE3+的重量濃度2.5wt%，有機化合物的濃度為2.1mol/L)，處理溫度為50℃，混合溶液與物料體積比為1.0，過濾，在100℃干燥8小時，碾壓，擠條成型。室溫下用凈水洗滌。然后在80℃干燥10小時，550℃焙燒4小時，得到催化劑A。催化劑組成、孔分布及主要性質見表1。實施例2按照實施例1的方法，按表1中的催化劑B的組分含量配比，向溶解罐1內加入硝酸鎳、氯化鈦、硝酸鋁溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2內加入硝酸鋁、偏鎢酸銨溶于凈水后，加入稀水玻璃配制工作溶液B。將濃度為15wt%的氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在45℃，結束時pH值控制在8.0，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I。將800mL凈水加入反應罐中，將濃度為15wt%的氨水和溶液B并流加入反應罐中，成膠溫度保持在50℃，并流成膠反應過程中pH值控制在8.2，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎢、硅、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合后老化，老化時間3小時，老化溫度70℃，老化結束時pH值控制在8.0，然后過濾，洗滌，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，水熱處理的條件為：尿素和活性金屬原子總量的摩爾比為6:1，溫度為250℃，壓力為3.5MPa，處理時間為3小時，處理后將濾餅打漿，向漿液加入占催化劑總重量12wt%的Y型分子篩懸濁液（以干基計）（按CN101343068A實施例7制備）和鑭、鈰、鐠金屬離子（以稀土金屬氧化物總重量為基準，La2O3占40.3%，CeO2占52.1%，Pr2O5占7.6%）的稀土金屬離子與丙酮醛的混合溶液中處理7小時（混合溶液中RE3+的重量濃度2.8wt%，有機化合物的濃度為2.5mol/L），處理溫度為40℃，混合溶液與物料體積比為1.2，過濾，在120℃干燥7小時，碾壓，擠條成型。室溫下用凈水洗滌。然后在100℃干燥12小時，500℃焙燒5小時，得到催化劑B。催化劑組成、孔分布及主要性質見表1。實施例3按照實施例1的方法，按表1中的催化劑C的組分含量配比，向溶解罐1內加入氯化鎳、氯化鋁溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2內加入氯化鋁、偏鎢酸銨溶于凈水后，加入稀水玻璃配制工作溶液B。將濃度為10wt%的氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在55℃，結束時pH值控制在7.6，成膠時間控制在90分鐘，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I。加入反應罐中裝有900mL凈水，將濃度為10wt%的氨水和溶液B并流加入反應罐中，成膠溫度保持在45℃，并流成膠反應過程中pH值控制在8.0，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎢、硅、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合。將上述兩種含沉淀漿液混合后老化，老化時間2.5小時，老化溫度72℃，老化結束時pH值控制在7.8，然后過濾、洗滌，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，水熱處理的條件為：尿素和活性金屬原子總量的摩爾比為4:1，溫度為240℃，壓力為6.0MPa，處理時間為4小時，處理后將濾餅打漿，向沉淀物漿液加入占催化劑總重量15wt%的Y型分子篩懸濁液（以干基計）（按CN101343068A實施例7制備）和鑭、鈰稀土金屬離子（以稀土金屬氧化物總重量為基準，La2O3占53.1%，CeO2占46.9%）與十六烷醇的混合溶液中處理4小時（混合溶液中RE3+的重量濃度1.8wt%，有機化合物的濃度為2.4mol/L），處理溫度為60℃，混合溶液與物料體積比為1.1，過濾，在70℃干燥10小時，碾壓，擠條成型。室然后在80℃干燥8小時，530℃焙燒4.5小時，得到催化劑C。催化劑組成、孔分布及主要性質見表1。實施例4按照實施例1的方法，按表1中的催化劑D的組分含量配比，向溶解罐1內加入氯化鎳、氯化鋁溶液，配制酸性工作溶液A，向溶解罐2內加入氯化鋁、偏鎢酸銨溶于凈水后，加入稀水玻璃配制酸性工作溶液B。將濃度為10wt%的氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在50℃，結束時pH值控制在7.6，成膠時間控制在80分鐘，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I。加入反應罐中裝有1000mL凈水，將濃度為10wt%的氨水和溶液B并流加入反應罐中，成膠溫度保持在55℃，并流成膠反應過程中pH值控制在8.0，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎢、硅、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合。將上述兩種含沉淀漿液混合后老化，老化時間2小時，老化溫度75℃，老化結束時pH值控制在7.8，然后過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，水熱處理的條件為：尿素和活性金屬原子總量的摩爾比為3.0:1，溫度為260℃，壓力為5.0MPa，處理時間為5小時，處理后將濾餅打漿，向沉淀物漿液混合加入占催化劑總重量8wt%的Y型分子篩懸濁液（以干基計）（按CN101343068A實施例7制備）和鑭、鈰、鐠、銣金屬離子（以稀土金屬氧化物的總重量為基準，La2O3占45.5%，CeO2占36.5%，Pr2O5占15.2%，Nd2O3占2.8%）與氮基三乙酸的混合溶液處理6小時（混合溶液中RE3+的重量濃度2.0wt%，有機化合物的濃度為2.8mol/L），處理溫度為35℃，混合溶液與物料體積比為1.0，過濾，在80℃干燥10小時，碾壓，擠條成型。室溫下用凈水洗滌，然后在110℃干燥10小時，480℃焙燒6小時，得到催化劑D。催化劑組成、孔分布及主要性質見表1。比較例1按照CN101239324A公開的方法制備，催化劑組成同實施例1組成相同，具體步驟如下：(1)將Al2O3濃度為120g/L的氯化鋁溶液220毫升，含NiO為44g/L的氯化鎳溶液18毫升，含ZrO2100g/L氧氯化鋯溶液50毫升混合于一個5L的容器中，加入2000毫升凈水稀釋；(2)配制稀水玻璃溶液，含SiO2100g/L的水玻璃溶液310毫升，在攪拌情況下將(2)加入(1)中；(3)將氨水在攪拌情況下加入(1)與(2)的混合物直至pH值5.2；(4)配制鎢酸鈉溶液240毫升，含WO3為80g/L，并在攪拌情況下加入到(1)+(2)+(3)的混合物中；(5)繼續加入氨水直至pH值為7.6；(6)整個成膠過程應在55℃進行；(7)混合物在75℃靜置老化2.0小時，老化結束時pH值控制在7.6；老化前加入占催化劑總重量10wt%的Y型分子篩懸濁液（以干基計）（按CN101343068A實施例7制備），Y型分子篩性質見表6，(8)過濾，在100℃烘箱干燥8小時，碾壓，用直徑3毫米的孔板擠條成型；室溫下用pH=8.8的醋酸銨溶液洗滌；然后在80℃烘箱干燥10小時，550℃焙燒4小時，得到參比劑E，催化劑組成、孔分布及主要性質見表1。比較例2按實施例1催化劑組成和制備方法，水熱處理時不加入尿素，制備參比劑F。催化劑組成、孔分布及主要性質見表1。比較例3按實施例1催化劑組成和制備方法，水熱處理時不加入尿素，而是加入NH3，NH3和活性金屬原子總量的摩爾比為7:1，溫度為230℃，壓力為4.5MPa，處理時間為3小時，制備參比劑G。催化劑組成、孔分布及主要性質見表1。比較例4按實施例1催化劑組成和制備方法，水熱處理時不加入尿素，而是加入CO2，CO2和活性金屬原子總量的摩爾比為7:1，溫度為230℃，壓力為4.5MPa，處理時間為3小時，制備參比劑H。催化劑組成、孔分布及主要性質見表1。比較例5按CN103055923A公開的方法制備，催化劑組成同實施例1組成相同，具體步驟如下：(1)配制酸性溶液A：按實施例1催化劑組成，將氯化鎳、偏鎢酸銨、氧氯化鋯混合于一個5升的容器中，加入1000毫升凈水稀釋。配制含同實施例1中SiO2含量相同的稀水玻璃溶液，在攪拌條件下加入上面的混合鹽溶液中。(2)配置堿性溶液B：配置含同實施例1中Al2O3含量相同的堿性偏鋁酸鈉溶液3000mL。(3)將溶液A、溶液B和CO2氣體并流加入成膠罐中成膠，成膠溫度保持在55℃，pH值為7.6。其中所用CO2氣體濃度為45v%，加入CO2氣體的總量與堿性溶液中的Al2O3摩爾比3，調整A、B溶液流速，保證同時滴完，以保證催化劑分布均勻組成不變。(4)成膠結束后，在不斷攪拌的情況下，加入占催化劑總重量10wt%的Y型分子篩懸濁液（以干基計）（按CN101343068A實施例7制備），Y型分子篩性質見表6，使其均勻分散于成膠得到的混合漿液中，在75℃左右靜置老化2小時。(5)過濾，在100℃干燥8小時，碾壓，擠條成型。室溫下用凈水洗滌。然后在80℃干燥10小時，550℃焙燒4小時，得到催化劑I。催化劑組成、孔分布及主要性質見表1。實施例5將本發明的中油型加氫裂化催化劑A、B、C、D和參比催化劑E、F、G、H、I在小型裝置上評價結果進行比較。評價條件為：反應總壓14.7MPa，氫油體積比1200，液時體積空速1.5h-1，評價用原料為伊朗VGO重質餾分油，其主要性質見表4，表5列出了評價結果。從表2和表3可以看出，本發明方法制備的催化劑表相活性金屬含量明顯高于體相活性金屬含量，催化劑中活性相大幅度增加。從表5的數據可以看出采用本發明制備的催化劑A、B、C、D的活性和中油選擇性都優于參比劑，說明本發明方法制備的催化劑活性金屬利用率高，催化劑反應活性明顯提高。表1催化劑組成及性質催化劑編號ABCDE催化劑組成NiO，wt%2016182420WO3，wt%2426201824SiO2，wt%1918202019Al2O3，wt%2221273022Y分子篩，wt%101215810其它/wt%ZrO2/5.0TiO2/7.0--ZrO2/5.0催化劑性質比表面積，m2/g391383385392288孔容，mL/g0.4040.3890.3940.4130.285機械強度，N/mm22.921.923.122.319.7孔分布，%＜4nm15.1816.1215.3114.1952.334nm~8nm65.6865.6166.4167.5744.158nm~15nm15.4114.3115.4915.341.41＞15nm3.733.962.792.902.11續表1催化劑編號FGHI催化劑組成NiO，wt%20202020WO3，wt%24242424SiO2，wt%19191919Al2O3，wt%22222222Y分子篩，wt%10101010其它/wt%ZrO2/5.0ZrO2/5.0ZrO2/5.0ZrO2/5.0催化劑性質比表面積，m2/g382379385312孔容，mL/g0.3650.3730.3940.355強度，N/mm19.518.918.217.8孔分布，%＜4nm28.3524.4125.5414.254nm~8nm34.4738.9633.7435.428nm~15nm23.9822.5124.9136.84＞15nm13.2014.1215.8113.49表2催化劑表相活性金屬氧化物的重量含量與體相活性金屬氧化物的重量含量之比催化劑編號ABCDE表相IW/體相IW4.313.983.752.650.99表相INi/體相INi3.453.562.922.540.94續表2催化劑編號FGHI表相IW/體相IW1.051.131.161.22表相INi/體相INi1.071.181.141.18表3催化劑表面WS2密度催化劑編號ABCDEFGHIWS2密度，粒/100nm817975783946454547表4原料油主要性質項目分析結果密度(20℃)，g/cm30.9113餾程范圍，℃314-539S，μg/g9800N，μg/g1710殘炭，wt%0.14凝點，℃34十六烷值43.9表5催化劑評價結果催化劑編號ABCDE反應溫度，℃388389390389397產品分布，wt%輕石腦油（C5~82℃）5.45.95.35.56.9重石腦油（82~138℃）9.29.09.39.49.9噴氣燃料（138℃~249℃）27.426.326.726.123.0柴油（249℃~371℃）26.728.528.127.924.5尾油（>371℃）31.530.330.631.135.7中油選擇性，wt%79.078.678.978.373.8續表5催化劑編號FGHI反應溫度，℃397398396397產品分布，wt%輕石腦油（C5~82℃）5.95.86.65.8重石腦油（82~138℃）9.910..69.510.0噴氣燃料（138℃~249℃）23.123.623.923.1柴油（249℃~371℃）25.123.523.724.2尾油（>371℃）36.136.536.336.9中油選擇性，wt%75.474.274.774.9表6本發明實施例和比較例所用Y型分子篩的性質分子篩性質Y相對結晶度，%117晶胞參數，nm2.429SiO2/Al2O3摩爾比80.4比表面積，m2/g876孔容，mL/g0.493紅外總酸，mmol/g0.240B酸∕L酸11.36Na2O，wt%<0.01當前第1頁1 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