本發明涉及一種加氫處理催化劑的制備方法，特別是高活性的體相加氫處理催化劑的制備方法。
背景技術：
：目前在世界范圍內，原油日趨重質化和劣質化，加之世界經濟的持續發展和環保法規的日益嚴格，需要生產大量輕質清潔燃料。開發和使用超低硫甚至無硫汽、柴油是當今世界范圍內清潔燃料發展的趨勢。采用傳統的加氫脫硫催化劑通過增加反應苛刻度如提高反應溫度、氫分壓或是降低反應空速等，也可以實現柴油的深度脫硫甚至超深度脫硫，但反應溫度的上升會導致產品顏色的變差和催化劑壽命縮短，而降低空速則意味著處理量的減少。對于現有的加氫裝置而言，其設計壓力已固定，提高氫分壓的幅度是有限的。因此，當前通過采用更高脫硫活性的催化劑是深度脫硫的重要手段之一。在石油餾分中含有多種結構和不同分子量的含硫化合物，但在超深度脫硫階段（硫含量低于50μg/g），主要是脫除4，6-二甲基二苯并噻吩類等有取代基的含硫化合物。由于與硫原子緊鄰的甲基使硫原子與催化劑的活性中心之間產生了空間位阻，硫原子不易接近反應的活性中心，因而導致反應速率大幅度下降。傳統負載型加氫催化劑受到載體孔結構的限制，活性金屬負載量一般不超過30wt%，負載型催化劑所能提供的活性中心數量有限，盡管可對活性中心的數量和類型分布進行優化調整，但由于活性中心數量的極限瓶頸無法突破，大幅度提高加氫活性的空間有限，很難滿足煉廠對生產國Ⅴ柴油產品的需求。體相法制備的加氫催化劑大部分由活性金屬組分構成，可以擺脫金屬含量的限制，可任意調變催化劑中各活性組分的比例，提高催化劑的加氫性能，由于體相催化劑具有優異的加氫活性，可以在不提高裝置反應苛刻度的條件下，直接生產滿足國Ⅴ標準的無硫柴油產品，原裝置無需改造，并可以提高裝置的處理量，降低煉廠的生產成本，實現節能增效。體相加氫催化劑中雖然活性金屬含量高，但受機械強度、活性金屬容易聚集等方面的限制，需要加入一定量的粘合劑組分，一般為滿足機械強度的要求，粘合劑的加入量要在30wt%以上，甚至更多，這樣不但減少活性金屬的用量，又會使部分活性金屬進入體相中，使其不能成為加氫活性中心，存在活性金屬利用率低的問題，同時，使不同加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活性金屬的分布。因此，對于體相加氫催化劑來說，具有良好加氫活性金屬的分布，具有適宜的加氫活性金屬組分之間配合作用，具有高的催化劑表面活性位密度，具有高的活性金屬利用率，可以明顯提高催化劑的活性。CN1951561A公開了采用共沉淀制備加氫催化劑的方法，催化劑采用活性金屬Ni、W組分與沉淀劑并流共沉淀生成NixWyOz復合氧化物前身物，在上述過程中，可以加入鋁鹽溶液，也可以成膠后直接加入氫氧化鋁，然后與MoO3打漿混合、過濾、成型、活化為最終催化劑。該方法制備的體相催化劑達到滿足機械強度的使用要求時，其表面活性位密度較低，不能充分發揮高含量活性金屬組分的優勢，降低了活性金屬的利用率，增加了催化劑的制備成本。CN101306374A公開了一種加氫催化劑組合物，該催化劑由共沉法制備，將至少一種第Ⅷ族金屬組分的化合物、至少兩種第ⅥB族金屬組分的化合物、有機添加劑和水混合制備混合液，采用酸或堿調整混合液的pH為7～11，將所述混合液置于反應釜內，在室溫至250℃的密閉條件下反應1～24小時，之后過濾并干燥。該方法所得的催化劑不經過高溫焙燒，最終催化劑中含有機添加劑，要使催化劑的機械強度滿足使用要求，需要加入更多的粘合劑組分，這樣會使催化劑表面活性，降低催化劑的活性。CN101255356A公開了一種非負載型催化劑的制備方法，是采用尿素熔融反應技術，將含第Ⅷ族和第ⅥB族活性金屬前身物與尿素混合并在尿素熔融狀態下反應，除去多余尿素，得到催化劑顆粒物，可通過加入粘合劑進行成型。該方法中尿素是作為沉淀劑加入的，反應后需要加熱除去多余的尿素，然后加入粘合劑進行成型，這樣該方法仍然存在粘合劑的加入使催化劑表面活性位的密度低的問題。體相法制備的加氫催化劑，其加氫活性中心是在反應物分子能夠接近的催化劑孔道表面上，雖然此類催化劑活性金屬含量較高，但并不是所有的活性金屬都能成為加氫活性中心，因此，如何改善加氫活性金屬的分布，使更多的活性金屬分布在孔道表面而形成加氫活性中心，提高體相催化劑表面的活性中心密度，提高加氫活性金屬組分的利用率是當前重要的研究課題。CN102049265A公開的體相加氫催化劑，在共沉過程中加入碳酸氫銨，CN102451703A公開的體相加氫催化劑，在共沉過程中加入二氧化碳，生成碳酸鹽或碳酸氫鹽，上述方法均是利用其在焙燒過程中放出一定量的氣體，在氣體的沖擊作用下，增大催化劑的孔容、比表面積，使更多的金屬活性位暴露在催化劑的表面，但此種方法會使部分孔道倒塌，孔分布彌散，機械強度降低，而且導致活性金屬局部聚集，暴露出來的金屬活性位是有限的。在餾分油超深度加氫脫硫反應環境下，餾分油中存在的有機含氮化合物對加氫脫硫反應產生明顯的抑制作用，加氫脫硫活性隨著原料中的氮含量增加而降低，這是因為餾分油中的含氮化合物和硫化物在催化劑活性位上發生競爭吸附，氮化物的吸附能力較強，占據了催化劑上的活性位，使硫化物難以接近，抑制了加氫脫硫反應，所以在處理含氮量高的重質柴油生產超低硫產品時，催化劑需要具有優異的加氫脫氮活性，催化劑的加氫脫氮活性提高，氮含量降低后，與硫化物發生競爭吸附的氮化物減少，硫化物更容易、也更多地吸附在催化劑活性位上，促進了加氫脫硫反應。因此提高催化劑的加氫脫氮活性對提高體相催化劑的超深度加氫脫硫活性有極其重要的作用。共沉法制備體相催化劑技術，采用不同沉淀方式、成膠條件等，均會對催化劑中孔道表面上活性金屬含量和活性中心密度、不同加氫活性金屬的分布以及不同加氫活性金屬之間相互作用關系有很大的影響。上述采用的共沉法會使不同加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活性金屬的分布，降低了活性金屬之間的相互配合作用，同時，催化劑中表相活性金屬含量較小和活性中心密度較低，最終影響催化劑的超深度加氫脫硫性能。因此，如何調控加氫活性金屬的分布，使加氫活性金屬組分之間具有適宜的配合作用，如何增加催化劑中表相活性金屬含量和活性中心密度，提高加氫活性金屬組分的利用率，是提高體相加氫處理催化劑加氫性能的關鍵。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明提供了一種加氫處理催化劑的制備方法。該方法得到的催化劑，其表相中活性金屬鎢和鎳活性位密度大，能夠與活性金屬鉬進行良好地配合，加氫活性金屬利用率高，同時催化劑孔結構合理，活性金屬分散更均勻，機械強度高，特別適宜在柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應中應用。本發明所述的加氫處理催化劑的制備方法，包括：（1）、配制含Ni、Al組分鹽類的混合溶液A，氨水加入溶液A中使反應體系的pH值達到10以上，在攪拌情況下將溶液A加熱進行蒸氨產生沉淀，至漿液pH值小于10，生成含鎳、鋁沉淀物漿液I；（2）、配制含W、Al組分鹽類溶液B，氨水與物料B并流生成含鎢、鋁沉淀物漿液II；（3）、將步驟（1）所得的漿液I和步驟（2）所得的漿液II混合均勻，在攪拌條件下老化，老化結束后，過濾，得到的物料用水蒸汽進行水熱處理，其中水熱處理時加入尿素；（4）、步驟（3）所得的物料混合物和MoO3打漿混合均勻，過濾、干燥、成型、洗滌；（5）、步驟（4）所得物料經干燥、焙燒得到最終加氫處理催化劑。本發明方法中，可以按常規方法加入所需的催化劑助劑，助劑組分為硅、磷、鈦、鋯、硼等中的一種或幾種。本發明的加氫處理催化劑，以加氫處理催化劑的重量為基準，NiO、WO3和MoO3的總重量含量為40%~95%，優選為50%~85%，氧化鋁含量為5%~60%，優選為15%~50%。本發明的加氫處理催化劑中，Ni/W的摩爾比為1：8~8：1，優選為1：4~4：1，（Ni+W）/Mo摩爾比為1：10~10：1，優選為1：5~5：1。步驟（1）混合溶液A中，Ni以NiO計的重量濃度為5～80g/L，最好是10～60g/L，Al以Al2O3計的重量濃度為2～60g/L，最好是8～40g/L。步驟（2）混合溶液B中，W以WO3計的重量濃度為10～100g/L，最好是20～90g/L，Al以Al2O3計的重量濃度為2～60g/L，最好是8～40g/L。在配制混合溶液A時，一般采用的鎳源可以為硫酸鎳、硝酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，鋁源可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等中的一種或幾種。在配制混合溶液B時，一般采用的鎢源可以為乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種或幾種；鋁源可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等中的一種或幾種。步驟（1）中氨水加入溶液A時，體系溫度控制為30～70℃，優選為40～60℃，加入氨水后控制反應體系的pH值在10以上，優選為10～13，蒸氨使反應體系的pH值小于10，優選為7.5～9.5，蒸氨溫度為80～150℃，優選為80～120℃，蒸氨時間控制在0.2~4.0小時，優選為0.5~3.0小時。步驟（1）中所用氨水的重量濃度為15%～28%。步驟（2）中反應溫度為30～90℃，優選為40～80℃。并流成膠時pH值控制為6.0~11.0，優選為7.0~9.0。成膠時間為0.2~4.0小時，優選為0.5~3.0小時。步驟（2）中，所用氨水的重量濃度為5%～15%。步驟（3）中老化溫度為40～90℃，優選為50～80℃。老化時pH值控制為6.0~10.0，優選為6.5~9.0。老化時間為0.5~6.0小時，最好為1.0~4.0小時。步驟（3）所述的水熱處理條件如下：在密閉的容器下進行，溫度為200~300℃，優選為210~260℃，壓力為1.0~8.0MPa，優選為3.0~6.0MPa，處理時間為0.5~10.0小時，優選為1.0~6.0小時。水熱處理時，尿素的加入量與催化劑中活性金屬（鎢、鎳）原子總量的摩爾比為0.5：1~10.0：1，優選為2.0：1~8.0:1。步驟（4）所述的干燥、成型和洗滌可以采用本領域常規方法進行。干燥條件如下：在50~250℃干燥1~48小時，優選為80~180℃干燥4~36小時。成型過程中，可以根據需要加入常規的成型助劑，比如膠溶劑、助擠劑等中的一種或多種。所述的膠溶劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一種或幾種，所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質，如田菁粉、炭黑、石墨粉、檸檬酸等中的一種或幾種，助擠劑的用量占總物料干基的1wt%～10wt%。洗滌一般是采用去離子水或含有可分解鹽類（如醋酸銨、氯化銨、硝酸銨等）溶液洗滌，洗至中性。步驟（5）所述的干燥和焙燒可以采用本領域常規條件，干燥條件如下：在50~250℃干燥1~48小時，焙燒條件如下：在350~650℃焙燒1~24小時，優選干燥條件如下：在80~180℃干燥4~36小時，焙燒條件如下：在400~600℃焙燒2~12小時。本發明加氫處理催化劑中，助劑組分優選Ti和/或Zr。在本發明加氫處理催化劑制備過程中，優選在制備混合溶液A過程中加入含助劑組分的化合物，即鈦源和/或鋯源。鈦源可采用硝酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦等中的一種或多種，鋯源可采用硝酸鋯、氯化鋯、氧氯化鋯等中的一種或多種。本發明方法中，催化劑的形狀可以根據需要為片狀、球狀、圓柱條及異型條（三葉草、四葉草），最好是圓柱條及異型條（三葉草、四葉草）。載體的直徑可以是0.8~2.0mm的細條及＞2.5mm的粗條。本發明方法制備的體相加氫處理催化劑，其組成包括加氫活性金屬組分W、Ni和Mo，氧化鋁；其中表相活性金屬組分WO3的重量含量與體相活性金屬組分WO3的重量含量的比為2.0:1~7.0:1，優選為2.5:1~5.0:1，表相活性金屬組分NiO的重量含量與體相活性金屬組分NiO的重量含量的比為1.2:1~4.5:1，優選為：1.8~3.0:1，表相中MoO3的重量含量與體相中MoO3的重量含量的比為0.95：1~1.2：1，優選為1.0:1~1.1:1。本發明中，表相活性金屬組分WO3的重量含量為表相中WO3的重量含量，體相活性金屬組分WO3的重量含量為催化劑中WO3的重量含量；表相活性金屬組分NiO的重量含量為表相中NiO的重量含量，體相活性金屬組分NiO的重量含量為催化劑中NiO的重量含量；表相活性金屬組分MoO3的重量含量為表相中MoO3的重量含量，體相活性金屬組分MoO3的重量含量為催化劑中MoO3的重量含量。本發明方法制備的加氫處理催化劑的性質如下：比表面積為180~450m2/g，孔容為0.20~0.80ml/g，孔徑分布如下：直徑為4nm以下的孔所占的孔容占總孔容的1%~20%，直徑為4~8nm的孔所占孔容占總孔容的55%~80%，直徑為8~15nm的孔所占的孔容占總孔容的2%~20%，直徑為15nm以上的孔容占總孔容的為0.1%~5.0%，優選的孔徑分布如下：直徑為4nm以下的孔所占的孔容占總孔容的5%~17%，直徑為4~8nm的孔所占孔容占總孔容的為61%~75%，直徑為8~15nm的孔所占的孔容占總孔容的4%~17%，直徑為15nm以上的孔容占總孔容的為0.5%~5.0%。本發明催化劑中可以根據需要含有助劑組分，助劑組分為硅、磷、鈦、鋯、硼等中的一種或幾種，優選鈦和/或鋯，以元素計助劑組分在催化劑中的重量含量為0~20%，優選為1%~15%。本發明加氫處理催化劑為氧化態的體相加氫處理催化劑，在使用前可采用常規方法進行預硫化。本發明加氫處理催化劑中，其表相中活性金屬鎢和鎳活性位密度大，能夠與活性金屬鉬進行良好地配合，加氫活性金屬利用率高，同時催化劑孔結構合理，活性金屬分散更均勻，機械強度高，特別適宜在柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應中應用。本發明方法采用氨水加到酸性的金屬鹽溶液后進行蒸氨的方法制備鎳鋁混合沉淀物，采用并流沉淀法制備含鎢、鋁混合沉淀物，再將兩者混合后老化。本發明通過采用蒸氨的方法，使沉淀漿液pH值從高到低變化制備晶粒相對較大并且顆粒均勻的鎳、鋁沉淀物，并流法制備晶粒相對較小的鎢和鋁沉淀物，將上述兩種沉淀物混合，能夠控制不同加氫活性金屬的分布，表相中鎢、鎳活性金屬可以更好地接觸，有利于活性金屬鎢、鎳間形成高活性相，并改善活性金屬間的相互作用，提高體相加氫處理催化劑組合物的超深度加氫脫硫性能。本發明催化劑的制備方法中，W、Ni、Al組分共沉淀后得到的物料在適宜的條件下水蒸汽處理并加入尿素，尿素在高溫環境下分解為NH3和CO2，NH3和CO2在水蒸汽存在的情況下生成NH4+和HCO3-離子，NH4+和HCO3-離子在高溫高壓下對物料的微觀形態有顯著影響，水熱處理前物料相結構呈柱體，水熱處理后物料相結構從柱體轉變為不規則片狀堆積成的不規則體，這種結構的轉變使活性金屬在表相中的分布明顯增加，而且分散得更均勻，有利于提高表面活性位的密度，并促進W、Ni與后續加入的活性金屬MoO3的接觸機率，提高其協調配合度。此外，在水蒸汽處理時加入尿素，使物料形態的轉變還可以使催化劑的孔分布更加集中，更加均勻，有利于提高催化劑的機械強度。本發明的加氫處理催化劑用于餾分油深度脫硫和脫氮過程中，具有優異的加氫脫氮活性，氮含量的降低，更有利于加氫脫硫反應的進行，所以加氫處理催化劑用于加工處理氮含量高的重質餾分油時，具有優異的超深度加氫脫硫活性。具體實施方式本發明中，比表面積和孔容采用低溫液氮吸附法測定，機械強度采用側壓法測定。催化劑表相活性金屬含量采用X-射線光電子能譜（XPS）測定，催化劑體相活性金屬含量采用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）測定。本發明中，wt%為質量分數，v%為體積分數。實施例1分別將氯化鎳和氯化鋁溶液溶于凈水，配制成混合溶液A，混合溶液A中NiO的重量濃度為19g/L，Al2O3的重量濃度為13g/L。分別將偏鎢酸銨和氯化鋁溶液溶于凈水，配制成混合溶液B，混合溶液B中WO3的重量濃度為39g/L，Al2O3的重量濃度為13g/L。反應罐1中溶液溫度升到40℃，向溶液A中加入濃度為25wt%的氨水直至形成深藍色溶液，溶液pH值為10.5，繼續將溶液升溫至100℃，蒸氨2小時，pH值為7.8，得到含鎳、鋁的沉淀物漿液I。將1000mL凈水加入反應罐2中，將濃度為10wt%氨水和溶液B并流加入反應罐2中，成膠溫度保持在60℃，并流成膠反應過程中pH值控制在7.8，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎢、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合后老化，老化時間2小時，老化溫度75℃，老化結束時pH值控制在7.6，然后過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，水熱處理的條件為：尿素和活性金屬鎢鎳原子總量的摩爾比為7:1，溫度為250℃，壓力為4.0MPa，處理時間為4小時，水熱處理后的物料打漿攪拌均勻后，加入三氧化鉬，過濾，濾餅在90℃干燥6小時，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在120℃干燥5小時，在500℃焙燒4小時，得到最終催化劑A，組成、孔分布及主要性質見表1。實施例2按照實施例1的方法，按表1中的催化劑B的組分含量配比，向溶解罐1內加入硝酸鎳、硝酸鋁、氧氯化鋯溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2內加入硝酸鋁、偏鎢酸銨配制工作溶液B。反應罐1中溶液溫度升到50℃，向溶液A中加入濃度為20wt%的氨水直至形成深藍色溶液，溶液pH值為12.0，繼續將溶液升溫至120℃，蒸氨1.5小時，pH值為8.2，得到含鎳、鋁的沉淀物漿液I。將1000mL凈水加入反應罐2中，將濃度為8wt%氨水和溶液B并流加入反應罐2中，成膠溫度保持在55℃，并流成膠反應過程中pH值控制在7.6，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎢、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合后老化，老化時間3小時，老化溫度72℃，老化結束時pH值控制在8.0，然后過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，水熱處理條件：尿素和活性金屬鎢鎳原子總量的摩爾比為3:1，溫度為230℃，壓力為3.5MPa，處理時間為3小時，水熱處理后的物料打漿攪拌均勻后，加入三氧化鉬，過濾，濾餅在90℃干燥10小時，然后擠條成型，用凈水洗滌2次，濕條在100℃干燥5小時，在450℃焙燒6小時，得到最終催化劑B，組成、孔分布及主要性質見表1。實施例3按照實施例1的方法，按表1中的催化劑C的組分含量配比，向溶解罐1內加入氯化鎳、氯化鋁、磷酸溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2內加入氯化鋁、偏鎢酸銨配制工作溶液B。反應罐1中溶液溫度升到55℃，向溶液A中加入濃度為18wt%的氨水直至形成深藍色溶液，溶液pH值為12.5，繼續將溶液升溫至110℃，蒸氨2.5小時，pH值為8.0，得到含鎳、鋁的沉淀物漿液I。將1000mL凈水加入反應罐中，將濃度為12wt%氨水和溶液B并流加入反應罐中，成膠溫度保持在50℃，并流成膠反應過程中pH值控制在8.0，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎢、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合后老化，老化時間2小時，老化溫度70℃，老化結束時pH值控制在7.6，然后過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，水熱處理條件：尿素和活性金屬鎢鎳原子總量的摩爾比為6:1，溫度為220℃，壓力為5.0MPa，處理時間為5小時，水熱處理后的物料打漿攪拌均勻后，加入三氧化鉬，過濾，濾餅在130℃干燥8小時，然后擠條成型，用水洗滌1次，濕條在120℃干燥5小時，在600℃焙燒3小時，得到最終催化劑C，組成、孔分布及主要性質見表1。實施例4按照實施例1的方法，按表1中的催化劑D的組分含量配比，向溶解罐1內加入氯化鎳、氯化鋁、氯化鈦溶液，配制工作溶液A，向溶解罐2內加入硝酸鋁、偏鎢酸銨配制工作溶液B。反應罐1中溶液溫度升到45℃，向溶液A中加入濃度為20wt%的氨水直至形成深藍色溶液，溶液pH值為11.0，繼續將溶液升溫至105℃，蒸氨2小時，pH值為7.8，得到含鎳、鋁的沉淀物漿液I。將1000mL凈水加入反應罐2中，將濃度為10wt%氨水和溶液B并流加入反應罐2中，成膠溫度保持在45℃，并流成膠反應過程中pH值控制在7.8，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎢、鋁沉淀物漿液II。將上述兩種含沉淀漿液混合后老化，老化時間3小時，老化溫度70℃，老化結束時pH值控制在8.2，然后過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，水熱處理條件：尿素和活性金屬鎢鎳原子總量的摩爾比為4:1，溫度為250℃，壓力為3.0MPa，處理時間為6小時，水熱處理后的物料打漿攪拌均勻后，加入三氧化鉬，過濾，濾餅在80℃干燥10小時，然后擠條成型，用凈水洗滌4次，濕條在100℃干燥6小時，在550℃焙燒3小時，得到最終催化劑D，組成、孔分布及主要性質見表1。比較例1按CN102049265A公開的催化劑制備方法，制備與實施例1的催化劑組成相同的參比劑E。向溶解罐內加入氯化鋁、氯化鎳、偏鎢酸銨配制酸性工作溶液A，取100g碳酸氫銨配成摩爾濃度為2.0mol/l的溶液。向反應罐內加入500mL水，溫度升至60℃。在攪拌的情況下，將溶液A、碳酸氫銨水溶液和濃度為10wt%氨水并流加入反應罐內成膠，成膠溫度60℃，成膠時間1.0小時，成膠過程漿液的pH值為7.8。成膠結束后老化2小時。然后過濾，得到的濾餅和1三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在90℃干燥6小時，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在120℃干燥5小時，在500℃焙燒4小時，得到最終催化劑E，組成、孔分布及主要性質見表1。比較例2按實施例1催化劑組成和制備方法，水熱處理時不加入尿素，制備參比劑F。組成、孔分布及主要性質見表1。比較例3按實施例1催化劑組成和制備方法，水熱處理時不加入尿素，而是加入NH3，處理溫度240℃，壓力5MPa，時間3小時，氨氣和活性金屬原子總量的摩爾比為5:1，制備參比劑G。組成、孔分布及主要性質見表1。比較例4按實施例1催化劑組成和制備方法，水熱處理時不加入尿素，而是加入CO2，處理溫度240℃，壓力5MPa，時間3小時，CO2和活性金屬原子總量的摩爾比為5:1，制備參比劑H。組成、孔分布及主要性質見表1。比較例5按CN101255356A公開的催化劑制備方法制備與實施例1的催化劑組成相同的參比劑I。按實施例1中催化劑組分含量配比，將MoO3、鎢酸、堿式碳酸鎳、尿素（尿素的質量與活性金屬物質的質量比為2.5）加入到三口燒瓶中，并加入少量水使其分散均勻，置于油浴中于130℃攪拌4小時，趁熱把反應物倒入托盤中冷卻，用粉碎機將冷卻的產物粉碎，置于150℃烘箱中烘干，使多余的尿素分解。稱取占固體粉末30%重的擬薄水鋁石加入10%的稀硝酸溶液制成鋁溶膠，把固體粉末加入鋁溶膠中，和成糊狀，經混捏、擠條，制成直徑1.6mm的催化劑條，在紅外燈下干燥5h后，放烘箱中在110℃下干燥10小時，在馬弗爐中400℃焙燒5h，制備得到參比劑I。組成、孔分布及主要性質見表1。比較例6按CN102451703A公開的催化劑制備方法制備與實施例1的催化劑組成相同的參比劑J。按實施例1中的催化劑組分含量配比，向溶解罐1內加入氯化鎳、偏鎢酸銨和氧氯化鋯配制酸性工作溶液A，然后向溶解罐2中加入偏鋁酸鈉堿性工作溶液B。向反應罐內加入350mL水，溫度升至60℃。在攪拌的情況下，將溶液A、溶液B和CO2并流加入反應罐內成膠，CO2濃度為45v%，成膠溫度60℃，成膠時間1小時，成膠漿液的pH值為7.8。成膠過程中加入CO2氣體的總量與堿性工作溶液B中的Al2O3摩爾比為4.0。成膠后老化2小時。然后過濾，濾餅加入500ml凈水和三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在90℃干燥6小時，然后擠條成型，用凈水洗滌3次，濕條在120℃干燥5小時，在500℃焙燒4小時，得到最終催化劑J，組成、孔分布及主要性質見表1。比較例7按CN1951561A公開的方法，具體過程如下：按實施例1的催化劑組成，將氯化鎳和偏鎢酸銨配制溶于凈水，配制成混合溶液，其中NiO的重量濃度為19g/L，WO3的重量濃度為39g/L。將濃度為10%（重）氨水在攪拌下加入混合溶液中進行成膠，成膠溫度保持在60℃，結束時pH值控制在7.8，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎳、鎢沉淀物漿液。然后進行老化，老化時間2小時，老化溫度75℃，老化結束時pH值控制在7.6，過濾后，在濾餅中加入凈水、氫氧化鋁和三氧化鉬混合均勻后，擠條成型，室溫下用凈水洗滌。然后在120℃干燥10小時，500℃焙燒4小時，得到催化劑K。催化劑組成、孔分布及主要性質見表1。實施例5本實施例為本發明催化劑活性評價實驗，并與對比例催化劑進行對比。采用本發明A、B、C、D催化劑和對比例E、F、G、H、I、J、K催化劑，在200mL小型加氫裝置上進行對比評價試驗，試驗原料為鎮海混合柴油(催化柴油占混合油重量的40%)。原料主要性質見表3，催化劑活性評價工藝條件：氫分壓為6.4MPa，反應溫度為360℃，液時體積空速為2.0h-1,氫油體積比為500:1，評價結果見表4。采用氣相色譜-原子發射光譜檢測器（GC-AED）檢測加氫處理油中硫化物類型，結果見表5。從表1-2可以看出，本發明催化劑在活性金屬量沒有改變的情況下，催化劑表面金屬相對原子濃度增加，加氫活性中心密度增大，孔結構分布更加集中，從評價結果表5看出催化劑具有優異的加氫脫氮活性，在脫除4，6-DMDBT類大分子硫化物時顯示出高的加氫活性。催化劑用于加工處理餾分油，尤其是用于處理含氮量高的重質柴油餾分時，具有優異的超深度加氫脫硫活性。表1催化劑組成及性質催化劑編號ABCDNiO，wt%19221618WO3，wt%38283436MoO3，wt%16181620Al2O3，wt%余量余量余量余量其它/wt%無ZrO2/2.0P2O5/2.0TiO2/3.0比表面積，m2/g241225232202孔容，mL/g0.3290.3230.3190.305機械強度，N/mm22.123.122.723.6孔分布，%＜4nm12.1312.4113.5913.144nm~8nm70.5669.2770.1170.628nm~15nm14.8714.2813.0912.97＞15nm2.444.043.213.27續表1催化劑編號EFGHIJKNiO，wt%19191919191919WO3，wt%38383838383838MoO3，wt%16161616161616Al2O3，wt%余量余量余量余量余量余量余量其它/wt%無無無無無無無比表面積，m2/g212202214220232218198孔容，mL/g0.3150.2980.3050.2990.3400.2420.212機械強度，N/mm20.119.919.118.711.520.518.5孔分布，%＜4nm19.2316.1415.2515.4814.2517.2554.454nm~8nm32.4533.2435.7133.6628.4235.2821.148nm~15nm38.1733.4633.9535.7338.8133.8518.32＞15nm10.1517.1615.0915.1319.5213.626.09表2催化劑表相活性金屬氧化物的重量含量與體相活性金屬氧化物的重量含量之比催化劑編號ABCDE表相IW/體相IW4.273.454.093.920.95表相INi/體相INi3.242.373.033.150.91表相IMo/體相IMo1.011.021.001.011.01續表2催化劑編號FGHIJK表相IW/體相IW1.121.121.130.991.421.04表相INi/體相INi1.091.171.170.941.380.99表相IMo/體相IMo0.991.011.011.011.00-表3原料油主要性質項目分析結果密度(20℃)，g/cm30.8814餾程范圍，℃178-375S，μg/g13300N，μg/g728十六烷值41.5表4催化劑活性評價結果催化劑編號ABCDE生成油密度(20℃)，g/cm30.83990.84040.84060.84030.8534餾程范圍，℃167-367170-367174-368173-369176-376S，μg/g5.59.57.28.1189.8N，μg/g1.01.01.01.019.4十六烷值51.351.551.251.645.6續表4催化劑編號FGHIJK生成油密度(20℃)，g/cm30.84970.85120.85090.85460.84980.8516餾程范圍，℃180-374179-372177-374174-372169-373169-374S，μg/g172.2165.8187.5215.2169.8204.8N，μg/g18.117.919.121.216.419.7十六烷值49.549.749.446.145.645.9表5加氫處理油中不同硫化物的含量催化劑編號ABCDE加氫處理油中氮含量，μg/g1.01.01.01.019.4加氫處理油中硫含量，μg/g5.59.57.28.1189.8C1-DBT，μg/g000028.34-BMDBT，μg/g0.71.91.21.439.26-BMDBT，μg/g1.11.71.91.735.64，6-BMDBT，μg/g3.75.94.15.086.7續表5催化劑編號FGHIJK加氫處理油中氮含量，μg/g18.117.919.117.716.819.7加氫處理油中硫含量，μg/g172.2165.8187.5176.8169.4204.8C1-DBT，μg/g26.725.228.935.130.335.44-BMDBT，μg/g38.538.137.439.938.140.86-BMDBT，μg/g39.136.439.936.734.644.54，6-BMDBT，μg/g67.966.181.3103.566.884.1當前第1頁1 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